天然氣脫硫技術研究與展望

梁 嚴

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天然氣脫硫技術研究與展望

梁 嚴

（中國石油大學（北京）， 北京 102249）

天然氣作為一種清潔能源，在應對環境保護及能源安全等方面肩負著重要的使命。隨著我國經濟的不斷高速發展，對清潔能源的需求也逐漸增加。現階段，天然氣正處于高速發展階段，發展前景巨大。“十三五”期間，我國的能源環境問題將更加嚴峻，高含硫天然氣技術面臨氣質和排放標準的嚴格要求，提高天然氣中的硫回收率是當今天然氣凈化技術的主要研究方向。主要對國內外天然氣脫硫采用的技術進行分析和對比，展望未來技術的發展方向。

天然氣；脫硫技術；干法脫硫；濕法脫硫

我國含硫氣田的氣產量約占全國總體氣產量的60%。其中含硫氣田的含硫量為2%~4%[1]。目前，我國含硫氣田的儲量大、開發難、運輸難，嚴重影響氣田開發的經濟效益。我國對天然氣中的含硫量具有嚴格的標準，隨著我國的環境狀況日益惡劣，對優質能源的需求也逐漸增加。

天然氣作為一種清潔能源，在應對環境保護方面肩負重要使命。我國天然氣行業正處于高速發展階段，而天然氣的凈化脫硫技術有望得到跨越式的發展。其中小型化脫硫技術對我國的資源現狀有著重要意義。目前，天然氣脫硫技術正向多元化發展，各類技術也日益完善。

1 干法脫硫技術

干法脫硫技術主要運用于小規模的處理站，例如城市燃氣公司與加氣站等場所。干法脫硫技術采用固體脫硫劑對天然氣進行細微的脫硫，其方法包括氧化鋅法、活性炭法、氧化鐵法等，具有操作簡單、工藝流程簡單、成本低、安全系數高等優點。

1.1 氧化鋅法

氧化鋅以球形狀存在于固定床中，通過氧化鋅與硫化氫的化學反應脫除天然氣中的H2S，使天然氣中硫化氫質量分數低于2×107。范江濤[2]根據化學吸收的原理提出一種有機酸與氧化鋅混合配置的脫硫劑。就目前氧化鋅應用的情況分析，氧化鋅脫硫技術具有較好的效果，然而這種方法存在一些不利于大規模生產的因素：由于氧化鋅與硫化氫的化學反應屬于不可逆反應，脫硫過程需要在高溫的情況下進行，對反應設備的要求較高，投資運行成本相應增加。此外，由于氧化鋅的價格較高，氧化鋅法在天然氣脫硫工藝中難以得到廣泛應用。范江濤提出的氧化鋅與有機酸復配脫硫劑的脫硫時間相較與普通脫硫劑的時間縮短大約50%，脫硫效率提高了大約13.3%。復配脫硫劑較傳統脫硫劑相比具有脫硫效率高、反應時間短、成本低等優點，因此復配脫硫劑的未來發展前景較好。

1.2 活性炭法

改性劑脫硫性能的評價：通過將等量的活性炭浸漬在相同質量分數的碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、乙酸銅溶液中，改性后的GAC的穿透時間較未改性的GAC穿透時間提升了100%，且未改性的GAC的吸附容量相較最低，其主要原因是未改性的GAC通過物理方法吸附H2S。而改性后的GAC其表面呈堿性，通過化學與物理作用相結合吸附H2S。質量分數為20%的NaOH改性GAC相較于其它改性GAC具有最佳的吸附性能。改性后的GAC相較于傳統的活性炭脫硫相比脫硫的效率明顯提升，且生產原料經濟，操作簡單，反應時間短等特點，然而由于改性的GAC需要通過試劑進行處理，在脫硫過程中會增加天然氣中的含水率，這種改性GAC脫硫技術在工業應用較少，有待于進一步研究。

1.3 氧化鐵法

氧化鐵法具有良好的脫硫效果，且可以在有氧或無氧的情況下都能脫除H2S，應用范圍較廣，氧化鐵的價錢相對低廉，且能夠循環利用，比較適合天然氣的脫硫，遼河油田的金馬洼38區采用了無定型羥基氧化鐵脫硫技術解決了脫硫藥劑硫容較低的問題。相比與傳統的氧化鐵脫法，具有反應活性快，較高的硫容，回收效率高的優點。Evangelos[4]利用了熱重分析儀和壓汞法考察了孔結構對金屬氧化物脫硫劑的影響，得出由于孔結構的不同致使擴散傳質的阻力不同，氧化鐵脫硫劑織構通過擴散活性影響脫硫效果。孔徑越大，分形維數越小的脫硫劑對脫硫反應性能越好。在此基礎上，通過利用PS微球不同的直徑來調控氧化鐵脫硫劑的組織，改變織構的孔徑。

對比上述氧化鐵脫硫改良方法，無定型羥基氧化鐵脫硫技術較普通脫硫劑具有2倍以上的硫容量，具有更好的活性，且能夠吸附CO2，提高燃氣的熱值。為油田的脫硫增產提供技術支持；改良氧化鐵脫硫劑的織構為進一步提高脫硫產量提供了理論支持，為脫硫劑的改良提供了方向。

2 濕法脫硫技術

濕法脫硫技術目前在脫硫技術中占主導地位，濕法脫硫是通過溶液或溶劑進行硫的吸收、溶劑再生的連續、循環脫硫工藝，該技術主要應用于規模較大的天然氣處理廠，部分單井也得到應用。2001年四川某鉆探公司在井廠設置了濕法脫硫設備，使天然氣內H2S的含量降到20 mg/m3以下[5]。具有工藝簡單，應用條件寬松，濕法脫硫技術在天然氣處理工藝中逐漸得到推廣。

2.1 胺洗法

醇胺法常用溶劑有MEA(一乙醇胺)，DEA(二乙醇胺)、DIPA(二異丙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)。目前，DIPA和MDEA經常應用于天然氣脫硫工藝中，MDEA脫硫工藝目前發展比較成熟，主要缺點包括處理設備復雜，投資運行成本高，對環境有污染，MDEA的再生較難，靖邊天然氣凈化廠采用MDEA溶液為脫硫劑，然而在MDEA再生過程中，會發生降解，致使溶液的物理性質發生變化，影響脫硫效果。砜胺法是在醇胺法基礎上，研發的混合溶劑，應用較醇胺法廣泛，相比于醇胺法具有良好的脫硫效果、節能效果。荷蘭埃門天然氣凈化廠采用砜胺法進行脫硫，脫硫效率達到99.98%，德國Grossenkneten廠采用砜胺法脫硫率超過了99.99%。復配胺液較單一胺液的負荷增大了80.5%，循環量和蒸汽消耗下降了45.45%和24.56%[6]。

脫硫溶劑的成本、循環利用率、脫硫效率影響胺洗法溶劑在天然氣處理中的應用。胺吸收法技術發展較成熟，然而依然存在設備笨重、環境污染、設備復雜、再生復雜等問題。通過選擇不同的復配胺液，減少成本，節能降耗。對脫硫溶劑的選取與混合溶劑的比例選擇等方面的進一步研究，將有助于提高我國天然氣脫硫技術。

2.2 冷甲醇法

冷甲醇法是20世紀50年代由德國林德和魯奇公司聯合開發，通過物理方法脫除天然氣中的硫分，目前，國內外已有部分天然氣處理廠采用低溫甲醇洗工藝。采用分段工藝、合理利用壓力的變化、選擇溫度水平等優化冷甲醇法的工藝。低溫甲醇對硫的溶解力強、穩定性能好、對環境污染小、甲醇價格低廉、腐蝕性小。在低溫甲醇系統內部添加過濾器，能夠有效地提高脫硫效率。用CJST塔盤[7]代替脫硫塔、再生塔的塔盤，改良后的系統運行效果較原系統，能量消耗減少，操作穩定。

冷甲醇法較胺洗法具有更強的脫硫效率、凈化程度高、對環境污染小、操作成本低等優點。然而我國的低溫甲醇洗工藝大多采用進口，價格昂貴，亟待加強對低溫甲醇洗工藝的研究和開發，實現全部流程的國產化，并逐漸完善以經國產化的設備的改進，目前國內一些工廠通過對不同的氣體凈化工藝比選后，均采用冷甲醇法，顯示出冷甲醇法在天然氣脫硫工藝中良好的發展前景。

2.3 液相催化氧化法

液相催化氧化法是利用Fe、Mn 等過渡金屬離子的氧化性進行脫硫，其優點：催化劑可以再生，沒有二次污染，可以產生稀硫酸浸提礦物等有價值的副產品[8]。Mn離子體系是目前液相催化氧化法中效果最好的，Fe (II) / Fe (III)離子體系是研究最早的金屬離子，鐵的存在價態和濃度對反應的速率有很大影響。多種離子協同體系是不同過渡金屬離子間的組合溶液，這種體系加快氧化速度，反應速率較單一金屬離子的氧化速率成倍數增加。雜多酸體系是一種新型的催化劑，同時具有酸性和氧化性，穩定性好，無污染，是一種綠色催化劑。

目前，多種離子協同體系的應用范圍較單一過渡金屬廣，且脫硫效率明顯強于單一體系。然而多種離子協同體系具有催化劑回收困難，廢水等嚴重污染環境，需要通過絮凝劑來處理廢水，增加了運營成本。雜多酸體系與多種離子協同體系相比，具有良好的穩定性，屬于綠色催化劑，在催化脫硫領域的發展迅猛，具有良好的前景。

3 新型脫硫技術

隨著高科技的飛速發展，國內外的新型脫硫技術逐漸在脫硫工藝中得到應用，其中生物脫硫技術、膜分離技術、變壓吸附技術等對天然氣的脫硫技術的發展起到巨大的推動作用。

3.1 生物脫硫技術

生物脫硫是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧細菌進行脫硫的技術，具有對環境污染小、能耗較低、脫硫效率低等優點。能夠有效地緩解目前環境污染嚴重的情況。提倡生物脫硫技術與傳統脫硫工藝相結合，實現優勢的互補，提高脫硫效率。目前生物脫硫技術正處于半工業半研發狀態，近年來的全球環境狀況日益嚴重，各個國家加快對生物脫硫技術的研究，積累了大量的實驗和現場經驗。生物脫硫是一種綠色凈化技術[9]，其前景具有巨大的潛力。生物脫硫技術與傳統脫硫技術的綜合必將成為未來發展的趨勢。

3.2 膜分離技術

膜脫硫技術一種新型技術，相比于傳統脫硫技術，具有能耗較低、對環境污染小，脫硫率較高等特點。但膜系統制作復雜、成本昂貴、能量損失大，因此在實際應用中受到一定的限制。Chatterjee[10]等提出含有-NH-支鏈以及PEO官能團的膜結構對硫化氫的選擇性最高。隨著新型膜材料的不斷開發，膜脫硫技術將威脅傳統脫硫工藝的主導地位。

膜脫硫技術的發展方向是將膜吸收與膜蒸餾技術綜合利用，如何選擇耐高溫，耐腐蝕性的膜是分離膜的發展方向，國外將膜脫硫技術預傳統脫硫工藝綜合處理高含硫天然氣，取得了令人滿意的成果。

3.3 變壓吸附技術

變壓吸附是利用分子篩的原理對壓力進行周期性變換實現天然氣的脫硫，變壓吸附技術的優點包括能耗較低、工藝流程簡單、產品純度高、壽命長、環境效益好等優點。Alonso-Vicario[11]等對雜質的選擇性、吸附能力、可再生性進行對比分析發現斜發沸石具良好的穩定性，且吸附效果提升顯著，經濟效能好，具有廣泛的應用前景。

PSA技術正處于研究開發階段，國外的研究主要集中在改善吸附劑的性能，改善PSA循環中的操作條件，提高脫硫效率及減少能量損失。未來PSA技術可能在高含硫化氫的條件下，保持高選擇性能及高凈化度。變壓吸附技術的發展方向主要向開發容量大、壽命長、強度高的新型吸附劑，PSA技術與膜分離及傳統脫硫工藝有效組合，研發復合型脫硫工藝。

4 結束語

通過分析國內外天然氣脫硫技術，可以發現各類新技術在不同的應用環境下，具有獨特的優勢。現階段，天然氣的脫硫技術方法較多，這就要求我們結合具體的實際情況、要求、處理規模綜合考慮進行經濟技術比選后，選取最為合適的方法和脫硫工藝。因此，目前實現脫硫劑的容量大，價錢經濟，操作簡單是今后天然氣脫硫技術的發展方向，目前，各種新型技術也日臻完善，天然氣脫硫技術正向多元化的方向發展。天然氣的高效清潔處理越來越受到人們的重視，可以預見隨著科技的進步，未來會有更多的新型科技，新型工藝投入到天然氣脫硫凈化中。

［1］岑芳, 李治平, 賴楓鵬,等. 中國含硫天然氣資源特點及前景[J]. 新疆石油天然氣, 2006(4):1-3.

［2］范江濤, 杜朝陽. 氧化鋅脫硫劑的實驗研究[J]. 廣州化工, 2013, 41(20):82-83.

［3］Adib F, Bagreev A, Bandosz T J. Analysis of the Relationship between H 2 S Removal Capacity and Surface Properties of Unimpregnated Activated Carbons[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(4):686-692.

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［5］侯世鋒. 濕法脫硫技術的應用探討[J]. 化工管理, 2013(4):52-52.

［6］LiZhenlong, FanZheng, LiWenhong, etal. Reform of amine solution and equipment optimization in a natural gas desulfurization system[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2012, 37(5): 36-39,48.

［7］Ma Hong, Zhang Bing, Lin Changqing. Application of a high efficiency tray in natural gas desulfurization process[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2012, 41(4): 373-377,448.

［8］樊惠玲, 劉生昕, 孫婷,等. 氧化鐵脫硫劑的織構及其對脫硫性能的影響[J]. 中國礦業大學學報, 2012, 41(1).

［9］Chatterjee G, Houde A A, Stern S A. Poly(ether urethane) and poly(ether urethane urea) membranes with high H 2 S/CH 4 selectivity[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 135(1):99-106.

［10］so-Vicario A, Ochoa-Gómez J R, Gil-Río S, et al. Purification and upgrading of biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural zeolites[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2010, 134(s 1–3):100-107.

［11］陳穎, 楊鶴, 梁宏寶,等. 天然氣脫硫脫碳方法的研究進展[J]. 石油化工, 2011, 40(5):565-570.

Research and Prospect of Natural Gas Desulphurization Technology

（China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Natural gas is a clean energy, which shoulders an important mission in dealing with environmental protection and energy security. With the continuous high-speed development of China's economy, the demand for clean energy has gradually increased. Nowadays, natural gas is in the high-speed development stage, so the development prospect is huge. In "13th Five-Year Plan" period, China's energy and environmental problems will be more severe that high-sulfur natural gas technology is facing strict requirements of gas quality and emission standards. Improving the natural gas sulfur recovery rate is the main research direction of natural gas purification technology. In this paper, the natural gas desulfurization technologies at home and abroad were analyzed and compared, and future development direction of the technology was prospected.

Natural gas;Desulfurization technology;Dry desulfurization;Wet desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2017）08-1687-03

2017-02-13

梁嚴（1991-），男，河北滄州人，研究生在讀，2015年畢業于中國石油大學（華東），研究方向：油氣管網設施公平開放方向研究。E-mail：2298800107@qq.com。