海水淡化濃鹽水制備復合阻燃材料研究*

陳嘉琳，張 鑫，龔久炎，李世杰，紀麗麗，蔡 璐，宋文東

（1.浙江海洋大學海洋科學與技術學院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大學石化與能源工程學院；3.浙江海洋大學創新應用研究院）

海水淡化濃鹽水制備復合阻燃材料研究*

陳嘉琳1，張 鑫1，龔久炎2，李世杰3，紀麗麗3，蔡 璐3，宋文東2

（1.浙江海洋大學海洋科學與技術學院，浙江舟山316022；2.浙江海洋大學石化與能源工程學院；3.浙江海洋大學創新應用研究院）

以海水淡化后廢棄的濃鹽水為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，通過直接沉淀法制備復合阻燃材料，其主要成分為氫氧化鎂和氫氧化鈣。采用化學分析法和原子吸收分光光度法對濃海水中的離子含量進行定量分析；通過單因素實驗考察了反應溫度、反應時間、陳化時間對氫氧化鎂和氫氧化鈣沉降率的影響確定了最佳反應條件，并利用正交實驗優化了工藝條件，對復合材料進行X射線衍射（XRD）分析、紅外光譜（IR）分析、熱重（TG）分析、差式掃描量熱（DSC）分析、掃描電鏡（SEM）分析。結果表明：在反應溫度為40℃、反應時間為2.5 h、陳化時間為3.0 h條件下，氫氧化鎂和氫氧化鈣沉降率最大，分別為99.70%和91.99%；通過掃描電鏡觀察復合材料為片狀形貌；通過熱重分析和X射線衍射分析表明復合材料的主要成分為氫氧化鎂和氫氧化鈣。通過對復合材料進行一系列表征以及成分的深入研究，表明利用海水淡化廢棄濃鹽水可以制備出一種綠色環保的復合阻燃材料。

海水淡化；廢棄濃鹽水；復合阻燃材料；氫氧化鎂；氫氧化鈣

隨著社會經濟、科學技術的不斷發展以及人們對環保意識的逐步加強，阻燃劑的綠色化、經濟化和高效化引起人們的廣泛關注。目前中國市場上的阻燃劑主要為鹵系阻燃劑，在國外無機阻燃劑取代了鹵系阻燃劑，其占據阻燃市場約80%的份額［1-2］。鹵系阻燃劑雖然阻燃效果好，但難以被生物降解，燃燒產物可能產生有毒有害物質，對環境和人們的身體健康造成危害。相比之下以氫氧化鎂為代表的無機阻燃劑，在具有良好的阻燃效果的同時，還具有無毒、抑煙、熱穩定性高等優點［3-6］，其合成工藝一般以沉淀法為主，稍加改性便可與高分子材料相容。海水淡化后的濃海水是一種天然環保原料，可用來制備復合阻燃劑。目前國內外僅有一些研究學者利用濃海水制備氫氧化鎂阻燃劑［7-10］，應用于一些工業生產領域，阻燃效果較為顯著，但其存在工藝復雜、成本高等缺點。筆者利用濃海水制備出無機環保復合阻燃劑，具有工藝簡單、成本低、原料易得等優點，使廢棄資源“變廢為寶”。舟山市地處海島地區，與大陸分離，是一個缺水地區，對此舟山市政府利用海水淡化技術解決了當地缺水問題。海水淡化后的濃海水由于離子含量較高，排放到海里會對周圍生態環境造成巨大影響。筆者以舟山市海水淡化后濃海水為原料，通過一步沉淀法制得復合阻燃材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原料及試劑：廢棄濃鹽水（舟山市六橫海水淡化有限公司），氫氧化鈉、鹽酸及其他試劑均為分析純，實驗用水為Ⅱ級蒸餾水。儀器：pHB-4型pH計；AA-7000原子吸收分光光度計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；202-A型數顯電熱恒溫干燥箱；CF-16RN高速冷凍多用途離心機；AR124CN電子天平；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；DX-2700X射線衍射儀；NicoletNexus6700FTIR傅里葉紅外光譜儀；DTG-60熱重分析儀；HC7-1維基差熱天平；S-4800型場發射掃描電鏡。

1.2 濃海水性質及成分分析

濃海水經0.45μm濾膜處理轉移至聚乙烯瓶中備用。1）pH測定：用pH=4.00、6.18、9.18標準緩沖溶液校正pH計，將校正后電極插入濃海水中，測定pH 3次，記錄相應數據。2）碳酸根、碳酸氫根含量測定：借助磁力攪拌和酸度計，參照GB/T 8538—2008《飲用天然礦泉水檢驗方法》測定濃海水中碳酸根和碳酸氫根含量。3）硫酸根含量測定：參照GB 11899—1989《水質：硫酸鹽的測定——重量法》檢測濃海水中硫酸根含量。4）氯離子含量測定：參照GB 11896—1989《水質：氯化物的測定——硝酸銀滴定法》檢測濃海水中氯離子含量。5）鈣、鎂離子含量測定：參照GB 11905—1989《水質：鈣和鎂的測定——原子吸收分光光度法》檢測濃海水中鈣、鎂離子含量。鈣離子含量測定：準確移取1mL水樣，用蒸餾水稀釋一定倍數，采用原子吸收分光光度計測其吸光度，對照相應標準曲線回歸方程計算水樣中鈣離子含量。鎂離子含量測定：準確移取0.50mL水樣，用蒸餾水稀釋一定倍數，采用原子吸收分光光度計測其吸光度，對照相應標準曲線回歸方程計算水樣中鎂離子含量。6）鉀離子含量測定：參照GB 11904—1989《水質：鉀和鈉的測定——火焰原子吸收分光光度法》檢測濃海水中鉀離子含量。用硝酸（1+1）調節海水pH=1～2，準確移取1mL水樣，用蒸餾水稀釋一定倍數，采用原子吸收分光光度計測其吸光度，對照相應標準曲線回歸方程計算水樣中鉀離子含量。

1.3 工藝流程

濃海水用0.45μm濾膜過濾，加入氫氧化鈉，控制適宜條件得到絮狀懸濁液，經陳化和離心分離得到上清液和沉淀物。上清液用化學分析法分析其中鈣、鎂離子含量；沉淀物于105℃烘干，研磨得到復合阻燃材料，并進行XRD、IR、TG、DSC及SEM表征。

1.4 濃海水中鈣鎂沉降率測定

準確吸取2mL上清液于250mL容量瓶中，加50mL蒸餾水稀釋，加入5mL pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑，用0.01mol/LEDTA標準溶液滴定至溶液由粉紅色變為純藍色，記錄消耗EDTA標準溶液體積V2。另準確移取10mL上清液，加入10mL蒸餾水稀釋，加入3滴鈣指示劑，用0.01mol/L EDTA標準溶液滴定至溶液由純藍色變為淡紫色，記錄消耗EDTA標準溶液體積V1。按式（1）～（4）分別計算鈣、鎂離子沉淀率η。

式中：c′（Mg2+）為上清液中鎂離子濃度，mol/L；c（Mg2+）為濃海水中鎂離子濃度，mol/L；c（EDTA）為EDTA標準溶液濃度，mol/L；V1為上清液中鈣離子消耗EDTA標準溶液體積，mL；V2為上清液中鈣、鎂離子合量消耗EDTA標準溶液體積，mL；V為反應前濃海水體積，mL；V′為反應后上清液體積，mL；2為吸取上清液體積，mL。

式中：c′（Ca2+）為上清液中鈣離子濃度，mol/L；c（Ca2+）為濃海水中鈣離子濃度，mol/L；10為吸取上清液體積，mL。

1.5 濃海水中鎂鈣沉降率影響因素條件優化

1.5.1 單因素實驗

根據氫氧化鎂和氫氧化鈣Ksp可知，當反應溶液pH為12～13時，氫氧化鎂和氫氧化鈣基本沉淀完全，沉淀量達到最大；并且在此范圍內通過化學分析法測定鈣、鎂離子含量時，測定體系中離子含量不變。所以選擇pH為12～13條件進行單因素實驗。

1）反應溫度實驗。量取150mL濃海水于250mL燒杯中，用5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH為12～13；分別在25、30、35、40、50℃條件下反應0.5 h，陳化2 h，以8 000 r/min轉速離心10min，取上清液測定其中鈣鎂含量，計算鈣鎂沉降率。

2）反應時間實驗。量取150mL濃海水于250mL燒杯中，用5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH為12～13；控制反應溫度為40℃，分別反應0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，陳化2 h，以8 000 r/min轉速離心10min，取上清液測定其中鈣鎂含量，計算鈣鎂沉降率。

3）陳化時間實驗。量取150mL濃海水于250mL燒杯中，用5mol/L氫氧化鈉溶液調節體系pH為12～13；在40℃反應2 h，控制陳化時間分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h，以8 000 r/min轉速離心10min，取上清液測定其中鈣鎂含量，計算鈣鎂沉降率。

1.5.2 正交優化設計

以鈣鎂沉降率為考察指標，在單因素實驗基礎上，采用L9（33）正交表對制備條件進一步優化。正交實驗因素、水平見表1。

表1 正交實驗因素、水平

1.6 材料表征

采用6700 FTIR傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜圖：溴化鉀壓片，樣品與溴化鉀比例為1∶100。采用DX-2700X射線衍射儀分析樣品的晶體結構：銅靶，管電壓為40 kV，管電流為40mA，掃描范圍為20～80°，掃描速度為0.1（°）/s。采用DTG-60熱重分析儀研究樣品的質量損失情況：氮氣氣氛，升溫速率為5℃/min，測試范圍為25～800℃。采用HC7-1維基差熱天平分析樣品的熱量變化：氮氣氣氛，加熱速率為10℃/min，測試范圍為25～600℃。采用S-4800型場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌。

2 結果與討論

2.1 濃海水成分分析

通過線性擬合得到鈣離子標準曲線回歸方程：A=60.050 0ρ+0.032 1，R2=0.999 18。在Ca2+質量濃度為0.002～0.01mg/mL范圍內標準曲線線性關系良好。通過線性擬合得到鎂離子標準曲線回歸方程：A=0.535 2ρ+0.095 4，R2=0.990 86。在Mg2+質量濃度為0.250～1.250mg/L范圍內標準曲線線性關系良好。通過線性擬合得到鉀離子標準曲線回歸方程：A=0.259 0ρ+0.090 3，R2=0.996 00。在K+質量濃度為0.500～2.500mg/L范圍內標準曲線線性關系良好。濃海水pH為8.26，各種離子質量濃度見表2。

表2 濃海水各種離子質量濃度 g/L

2.2 濃海水中鈣鎂沉降率單因素實驗結果

圖1為反應溫度、陳化時間、反應時間對濃海水中鈣鎂沉降率的影響。由圖1a看出，反應溫度從25℃升高到50℃，鈣鎂沉降率呈現先升高后降低的趨勢，40℃時達到最大，分別為84.61%和98.91%。這可能是由于，當溫度較低時，晶體成核速率大于生長速率，形成顆粒較細小產物；隨著溫度升高，晶體生長速率大于成核速率，同時生成的氫氧化鎂對粒子具有一定的吸附作用，影響了氫氧化鈣的沉降效率使得其沉降率下降。故最佳反應溫度為40℃。

圖1 反應溫度（a）、陳化時間（b）、反應時間（c）對鈣鎂沉降率的影響

由圖1b可知，鈣沉降率隨陳化時間的增加呈現先增大后減小趨勢，3 h時達到最大為82.53%；鎂沉降率在2 h時達到最大為97.99%，3 h后基本不變。總體而言，陳化時間對鈣鎂沉降率的影響不大。從節約時間角度考慮，選擇陳化時間為2 h。

由圖1c可知，鎂沉降率隨反應時間的變化不大，而鈣沉降率隨反應時間的增加呈現先升高后降低的趨勢，2 h時達到最大為90.89%。這可能是由于，隨著反應時間的增加，粒子與沉淀劑充分接觸，反應更加充分，生成的沉淀量增加；反應到達一定時間后，生成的氫氧化鎂對粒子有吸附作用，使得鈣的沉降率略微下降。故選擇反應時間為2 h。

2.3 濃海水中鈣鎂沉降率正交實驗結果

表3為鈣鎂沉降率正交實驗結果。由鈣沉降率R分析可知，各因素對鈣沉降率的影響順序為B> A>C。根據k分析可得沉降鈣最佳條件為A3B3C1，而通過鈣沉降率可得最佳工藝條件為A3B3C2。表4為鈣鎂沉降率方差分析結果。表4結果與正交表結果一致，即反應溫度、反應時間、陳化時間對鈣沉降率均無顯著性影響。因此選擇沉降鈣最佳工藝條件為A3B3C2，即反應溫度為40℃、反應時間為2.5 h、陳化時間為3.0 h，在此條件下鈣的沉降率可達91.99%。

表3 鈣鎂沉降率正交實驗結果

表4 鈣鎂沉降率方差分析

由鎂沉降率R分析可知，各因素對鎂沉降率的影響順序為A>C>B。根據k分析可得沉降鎂最佳工藝條件為A3B3C2，而通過鎂沉降率得到最佳工藝條件為A3B3C2，與k分析結果一致。表4的方差分析結果與正交表結果一致，即反應溫度、反應時間、陳化時間對鎂沉降率均無顯著性影響。因此選擇沉降鎂最佳工藝條件為A3B3C2，即反應溫度為40℃、反應時間為2.5 h、陳化時間為3.0 h，在此條件下鎂的沉降率可達99.70%。

兩組肝膽胰疾病合并糖尿病患者的餐前血糖，餐后2 h血糖以及糖化血紅蛋白指標情況以及患者術后并發癥的發生率。

2.4 復合阻燃材料表征

2.4.1 復合阻燃材料IR分析

圖2為復合阻燃材料IR圖。在3 695.68 cm-1處有尖銳的特征吸收峰，是氫氧化鎂中—OH的伸縮振動；在3 439.56 cm-1處有較寬胖的吸收峰，是水分子中—OH的伸縮振動，說明復合阻燃材料中含有少量的結晶水；在1 569.70、1 411.53 cm-1處出現較強吸收峰，是氫氧化鎂和—OH的彎曲振動引起的。

圖2 復合阻燃材料IR圖

2.4.2 復合阻燃材料XRD分析

圖3為復合阻燃材料XRD譜圖。由圖3可知，復合阻燃材料中出現氫氧化鎂和氫氧化鈣的特征衍射峰。2θ為 18.6、29.4、37.9、50.7、58.6、62.0、68.3、71.9°處得到的氫氧化鎂特征衍射峰對應的晶面分別為（001）（100）（101）（102）（110）（111）（103）（201）。氫氧化鎂屬于六方晶系結構，氫氧化鎂晶體（001）晶面極性較弱、（101）晶面極性較強。I（001）/I（101）為2.3時為片狀氫氧化鎂，I（001）/I（101）為1.7時為針狀氫氧化鎂，制備出的復合阻燃材料中氫氧化鎂I（001）/ I（101）為1.9，介于片狀和針狀之間。氫氧化鈣為六方晶系結構，2θ為18.6、31.7、45.5、48.4、56.5、66.2°處得到的氫氧化鈣特征衍射峰對應的晶面分別為（001）（101）（102）（111）（200）（201）。由此可知，復合阻燃材料的主要成分由氫氧化鎂和氫氧化鈣組成。

圖3 復合阻燃材料XRD譜圖

2.4.3 復合阻燃材料TG、DSC分析

圖4為復合阻燃材料TG（a）、DSC（b）曲線。由圖4a可知，在25～800℃范圍內有3個質量損失階段。40～100℃有較弱質量損失，主要是復合阻燃材料中的水受熱分解引起的，質量損失率為2%；325～402℃有明顯質量損失，主要是復合阻燃材料中氫氧化鎂受熱分解引起的，質量損失率為19%，理論上氫氧化鎂分解溫度為340℃，實際測定為325℃，原因在于復合阻燃材料中含有部分有機物；600～711℃有中等強度質量損失，是由復合阻燃材料中氫氧化鈣引起的，質量損失率為5%。這一結果也說明了制備的復合阻燃材料的主要成分為氫氧化鎂和氫氧化鈣，XRD分析也可證實這一結果。由圖4b可知，358.4～401.4℃之間有一個較大吸熱峰，主要是由于氫氧化鎂分解生成氧化鎂和水引起的，熱重曲線在此溫度下的質量損失率達到19%；當溫度達到385.8℃時，氫氧化鎂分解速率達到最大。根據吸熱峰面積可知，氫氧化鎂分解吸收熱量為447.8 J/g。

圖4 復合阻燃材料TG（a）、DSC（b）曲線

圖5 復合阻燃材料SEM照片

2.4.4 復合阻燃材料SEM分析

圖5為復合阻燃材料SEM照片。常溫合成的阻燃材料為片狀結構，并有一定程度的團聚。原因在于晶體表面吸附水分子而形成了吸附層，使其表面極性變大、晶體顆粒變小，為降低自身表面能團聚在一起［11］。可在一定程度上對其進行改性以改善其分散性，提高其與高分子材料相容性。

3 結論

以海水淡化后濃鹽水為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，通過直接沉淀法制備了復合阻燃材料。通過正交實驗得到制備復合阻燃材料優化工藝條件：反應溫度為40℃，反應時間為2.5 h，陳化時間為3.0 h。在此條件下，氫氧化鈣和氫氧化鎂沉降率最大，分別為91.99%和99.70%。通過對復合阻燃材料進行XRD、IR、TG、DSC及SEM表征可知，復合阻燃材料由氫氧化鈣和氫氧化鎂組成，其形貌為片狀結構，并且有一定程度的團聚。對此可進一步研究，通過改性來提高其分散性和與高分子材料相容性。

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Study on preparation of composite flame retardantmaterialsw ith concentrated seawater after desalination

Chen Jialin1，Zhang Xin1，Gong Jiuyan2，LiShijie3，Ji Lili3，Cai Lu3，SongWendong2
（1.College ofMarine Science and Technology，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China；2.College ofPetrochemical and Energy Engineering，Zhejiang Ocean University；3.Innovation Application Institute，Zhejiang Ocean University）

The composite flame retardantmaterialswere prepared by directprecipitation synthesis reaction with desalination concentrated seawater and sodium hydroxide as raw materials and precipitating agent，respectively.Themain component of composite flame retardantmaterials ismagnesium hydroxide and calcium hydroxide.The ion contentof concentrated seawater wasquantitative analyzed via chemicalanalysisand atomic absorption spectrophotometer.The effectsof reaction temperature，reaction time，and aging time on precipitation efficiency ofmagnesium hydroxide and calcium hydroxidewere investigated by single factor experiments，and the optimal conditionswere determined.The preparation conditionswere further optimized by orthogonal design.The composite flame retardant materials were characterized by TG，DSC，XRD，IR，and SEM.Results showed that the optimal reaction conditionsas follow:reaction temperaturewas40℃，reaction timewas2.5 h，and aging time was 3.0 h.Under the optimal conditions，the precipitation efficiencies ofmagnesium hydroxide and calcium hydroxide were the highest，99.70%and 91.99%，respectively.The resultof SEM analysis showed that the surfacemorphology was lamellar structure.Meanwhile，thermogravimetric and XRD analysis suggested that themain componentsof the composite flame retardantmaterialsweremagnesium hydroxide and calcium hydroxide.Through in-depth study of a series of characterization of compositematerials and their components，showed that the concentrated seawater after desalination can be developed into a green environmental protection type composite flame retardantmaterial，at the same time，it provided a theoretical basis for industrialproduction processesand technologies.

seawater desalination；waste concentrated seawaterafter desalination；composite flame retardantmaterials；magnesium hydroxide；calcium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2017）03-0047-05

2016-10-10

陳嘉琳（1991— ），女，研究生，研究方向為海洋化學。

宋文東（1960— ），教授。

舟山市科技計劃項目-貝殼微納米綠色果蔬洗潔劑產品開發（基金號：2014C11009）；浙江海洋學院科研啟動經費項目（21025011013）。

聯系方式：swd60@163.com