尖晶石型ZnMn2O4水熱合成及光催化性能研究*

許雪棠，蘇海艷，蘇玉媚，王 惠，白 鵬，王 凡

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

尖晶石型ZnMn2O4水熱合成及光催化性能研究*

許雪棠，蘇海艷，蘇玉媚，王 惠，白 鵬，王 凡

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

采用水熱法制備了尖晶石型ZnMn2O4微納米材料。通過X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）及光致發光（PL）光譜等手段對制備的ZnMn2O4進行結構表征，并以亞甲基藍為目標污染物研究了ZnMn2O4的光催化活性。考察了主要制備條件對ZnMn2O4晶相結構的影響。結果表明：在Zn2+與Mn2+物質的量比為1∶2、尿素作為沉淀劑、水熱溫度為180℃、水熱時間為20 h條件下，制備的ZnMn2O4是由薄片層疊組成的二次結構的小球狀微納米顆粒。采用ZnMn2O4為光催化劑，在可見光（500W氙燈）照射6 h條件下，質量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液的光降解率可達55.6%。

尖晶石型；ZnMn2O4；水熱法；光催化

光催化以其室溫深度反應和可以直接利用太陽能作為光源來驅動反應等獨特的性能，成為一種理想的環境污染治理技術和潔凈能源生產技術，近年來受到人們的廣泛關注［1-2］。許多新型可見光催化材料［3-5］已見諸多報道。

尖晶石型復合金屬氧化物AB2O4是一類重要的無機功能半導體材料，在電極材料、傳感器、生物醫學和催化劑等方面都有較為廣泛的應用。在AB2O4尖晶石結構中，一般A位為二價陽離子、B位為三價陽離子，大多數尖晶石結構屬于立方晶系Fd3m空間群［6］。近年來，尖晶石型化合物AB2O4因具有禁帶較窄、能夠響應可見光、光電化學性能穩定及可重復利用率高等特點，已被應用于光催化反應。其中，尖晶石型ZnMn2O4以廉價、無毒和較高催化活性的優勢，受到越來越多光催化研究者的青睞［7-9］。文獻表明ZnMn2O4具有可見光催化活性，但其光催化性能仍有待提高。鑒于錳資源是來源廣泛、價格低廉且環境友好的功能性材料，并且錳基材料在光催化領域的應用還少有報道，研究開發尖晶石型錳基光催化材料，改善其可見光催化活性，對于提高錳產品的附加值、拓寬錳材料的應用范圍具有重要意義。

水熱法制備條件的不同會影響材料的結構與性能［10］。目前，關于水熱法制備ZnMn2O4工藝條件探討方面的文獻未見報道。筆者考察了水熱法制備ZnMn2O4的主要影響因素，確定了制備ZnMn2O4的優化工藝條件；表征了樣品結構與形貌；以亞甲基藍作為模擬有機污染物，測試了ZnMn2O4的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 ZnMn2O4的制備和表征

稱量1.484 3 gMnCl2·4H2O、1.115 5 g Zn（NO3）2·6H2O、5.405 4 g尿素，混合溶于30mL去離子水中。將前驅液移入50mL水熱釜中，于180℃反應20 h。將沉淀依次用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，60℃烘干10 h，放入馬弗爐中于400℃煅燒3 h。冷卻，得到淺灰色粉末狀ZnMn2O4。

樣品TG分析采用德國耐馳公司TG-DSCSTA 449 F3同步熱分析儀；樣品XRD分析采用荷蘭Panalytical公司X′PertPRO型粉末X射線衍射儀；樣品SEM分析采用日本日立公司S-3400N型掃描電鏡；樣品UV-Vis DRS分析采用日本日立公司U4100紫外-可見分光光度計；樣品PL光譜分析采用日本島津公司RF-5301PC熒光分光光度計；樣品光催化活性采用日本島津公司UV-2550紫外-可見分光光度計、上海精密儀器有限公司722N型可見分光光度計測試。

1.2 樣品光催化性能測試

以500W氙燈模擬日光光源，取0.1 g樣品加入100mL質量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中，置于上海比朗公司的光反應儀中。反應溫度維持25℃±2℃。首先在黑暗環境中磁力攪拌1 h達到固-液吸附平衡，然后開始光照，每隔1 h取一次樣液（5mL），直到光照6 h停止光催化實驗。每次樣液經離心分離催化劑后，在亞甲基藍溶液的最大吸收波長664 nm處測其吸光度Ai，并計算其降解率η=（ρ0-ρi）/ρ0×100%=（A0-Ai）/A0×100%。式中：ρ0為亞甲基藍原液質量濃度；ρi為亞甲基藍溶液不同時間光催化降解后的質量濃度；A0為亞甲基藍原液吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

經過大量預實驗發現，前驅體煅燒溫度是樣品制備過程中影響樣品組成、晶相結構及光催化性能的非常重要的因素。煅燒的目的是將前驅體中Zn2+和Mn2+的氫氧化物、碳酸鹽分解最終轉化為目標產物ZnMn2O4。因此，首先對前驅體進行熱重分析，以確定其最低煅燒溫度。圖1是前驅體TG曲線。從圖1看出，樣品質量損失主要發生在100～380℃，分別對應結晶水失去、尿素分解、碳酸根分解。400℃時樣品質量損失已達65%，之后幾乎不再有質量損失，說明雜質分解已完全，達到樣品的穩定狀態。考慮到煅燒溫度過高樣品易燒結，反而會影響樣品的晶相結構與光催化活性，因此前驅體的煅燒溫度應控制在400℃。

圖1 前驅體TG曲線

樣品制備條件的不同對其晶相結構有很大的影響。在此主要考察了沉淀劑種類、水熱溫度、水熱時間對樣品晶相結構的影響。

在樣品制備初始階段，將 MnCl2·4H2O和Zn（NO3）2·6H2O溶解于水中，加入堿性沉淀劑可得到沉淀樣品。如果沉淀劑堿性過大，會生成更多的副產物，因此考慮加入堿性較小的沉淀劑：氨水、尿素、六次甲基四胺、乙二胺。圖2a為Zn2+與Mn2+物質的量比為1∶2、水熱溫度為180℃、水熱時間為20 h條件下，不同沉淀劑制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖。與尖晶石型ZnMn2O4的JCPDS標準譜圖（PDF#24-1133）相比對，當沉淀劑為尿素時，得到的樣品為純的ZnMn2O4；當沉淀劑為六次甲基四胺時，得到的樣品為Mn2O3、ZnMn2O4的混合物；當沉淀劑為氨水時，得到的樣品主要為Mn3O4、ZnMn2O4的混合物；當沉淀劑為乙二胺時，得到的樣品除了ZnMn2O4，還有較多的雜質Mn5O8、Mn3O4。由此可見，沉淀劑對水熱法制備ZnMn2O4的純度影響很大，沉淀劑首選尿素。

圖2b為Zn2+與Mn2+物質的量比為1∶2、沉淀劑為尿素、水熱時間為20 h條件下，不同水熱溫度制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖。與JCPDS標準譜圖比對可知，不同水熱溫度條件下都可以制得純的ZnMn2O4，而180℃制得樣品的衍射峰沒有那么尖銳，說明樣品結晶度稍低、表面缺陷較多，有利于其光催化活性的提高。結合光催化活性測試數據，水熱溫度選定180℃。

圖2c在Zn2+與Mn2+物質的量比為1∶2、沉淀劑為尿素、水熱溫度為180℃條件下，不同水熱時間制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖。與JCPDS標準譜圖比對可知，不同水熱時間都可以制得ZnMn2O4。結合光催化活性測試數據，水熱時間選擇20 h。

圖2 不同沉淀劑種類（a）、水熱溫度（b）、水熱時間（c）制得ZnMn2O4樣品XRD譜圖

2.2 樣品SEM分析

圖3為Zn2+與Mn2+物質的量比為1∶2、沉淀劑為尿素、水熱溫度為180℃、水熱時間為20 h條件制得ZnMn2O4的SEM照片。由圖3看出，ZnMn2O4是由薄片層疊組成的二次結構的小球狀微納米顆粒。

圖3 ZnMn2O4樣品SEM照片

2.3 樣品UV-visDRS分析

圖4是優化條件制得ZnMn2O4的UV-vis DRS圖。由圖4看出，ZnMn2O4在可見光區域有較明顯的吸收，這主要是由ZnMn2O4的能帶結構決定的。這也為ZnMn2O4具有可見光催化活性提供了佐證。

圖4 ZnMn2O4樣品UV-vis DRS圖

2.4 樣品PL光譜分析

光致發光光譜是探究半導體光催化材料中載流子（光生電子和光生空穴）分離效率的有效途徑。PL光譜峰強度大意味著光生電子和空穴復合幾率高，而峰強度小則可說明光生電子和空穴復合幾率低，進而可說明光生電子和空穴分離效率高，從而可預見樣品具有較好的光催化活性。圖5是不同反應物物質的量比［n（Zn2+）∶n（Mn2+）］制得ZnMn2O4在328 nm激發波長下的PL光譜圖。從圖5看到，各樣品在PL光譜圖上都呈現出一定的發射光譜，而n（Zn2+）∶n（Mn2+）為1∶2時制得樣品的PL光譜圖的強度明顯減小，由此可以說明該樣品中光生電子-空穴對的復合率低，這也意味著兩者的分離效率較高，從而有利于提高樣品的光催化活性。

圖5 不同反應物物質的量比條件制得ZnMn2O4樣品PL光譜圖

2.5 樣品光催化性能分析

圖6為優化條件制得ZnMn2O4光降解亞甲基藍溶液紫外-可見光吸收光譜。從圖6看出，亞甲基藍溶液最大吸收波長為664 nm。隨著光照時間延長，亞甲基藍溶液吸光度逐漸減小，光照6 h時亞甲基藍溶液降解率達到55%左右，懸浮液顏色由深藍色變為淺藍色，說明亞甲基藍溶液逐漸被降解。

圖 7是不同水熱溫度（a）、水熱時間（b）制得ZnMn2O4在可見光條件下對亞甲基藍溶液的催化活性。由圖7a看出，隨著水熱溫度提高樣品的光催化活性逐漸增強，在可見光照射6 h條件下水熱溫度為180℃制得樣品對亞甲基藍的降解率達到55.6%。由圖7b看出，隨著水熱時間延長樣品的光催化活性也逐漸增強，水熱時間為20 h條件下制備的樣品對亞甲基藍的降解率達到最大（55.6%），而水熱時間為24 h制備的樣品對亞甲基藍的光降解率反而減小。

圖6 ZnMn2O4為催化劑時亞甲基藍溶液UV-vis吸收光譜

圖7 不同水熱溫度（a）、水熱時間（b）制得ZnMn2O4的光催化性能

3 結論

采用水熱法，在Zn2+與Mn2+物質的量比為1∶2、尿素作為沉淀劑、水熱溫度為180℃、水熱時間為20 h條件下，成功制備了尖晶石型ZnMn2O4微納米材料，樣品是由薄片層疊組成的二次結構的小球狀微納米顆粒。該樣品在可見光（500W氙燈）照射6 h條件下對質量濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液的光降解率可達55.6%。該研究將為可見光催化材料ZnMn2O4的開發提供實驗參考。

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Hydrothermalsynthesisand photocatalytic propertiesof spinel ZnM n2O4

Xu Xuetang，Su Haiyan，Su Yumei，Wang Hui，BaiPeng，Wang Fan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Spinel ZnMn2O4micro-nanomaterialswere synthesized by hydrothermalmethod.The productswere characterized by XRD，SEM，UV-vis DRS，and PL.The photocatalytic activitiesweremeasured by the degradation ofmethylene blue.The influencesofmain preparation conditions on the crystal phase of the productswere studied.Results showed that，the optimum conditionswere as follows：amount-of-substance ratio of Zn2+to Mn2+was 1∶2，the urea as precipitant，hydrothermal temperaturewas180℃，and hydrothermal timewas20 h.The ZnMn2O4obtained was composed of chip cascading secondary structure of the sphericalmicro-nano particles.After 6 h irradiation under visible light（500W xenon lamp），the samples showed a certain photocatalytic degradation rate ofmethylene bluewithmassconcentration of10mg/L by 55.6%.

spinel;ZnMn2O4；hydrothermalmethod；photocatalysis

TQ032

A

1006-4990（2017）03-0070-04

2016-09-20

許雪棠（1972— ），博士，教授，主要從事光催化材料研究。

廣西自然科學基金項目（2015GXNSFAA139028）；廣西大學2015年“大學生創新創業訓練計劃”自治區級資助項目（201510593162）。

聯系方式：xxtang@gxu.edu.cn