花狀高純一水軟鋁石制備及形成機(jī)理

杜善國(guó)

（中鋁山東有限公司，山東淄博255051）

花狀高純一水軟鋁石制備及形成機(jī)理

杜善國(guó)

（中鋁山東有限公司，山東淄博255051）

以氫氧化鋁、硫酸和尿素為基本原料，首先使用硫酸溶解氫氧化鋁，經(jīng)特殊除雜工藝制備出高純硫酸鋁，而后以尿素為沉淀劑水熱合成一水軟鋁石。采用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）、X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）、等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）、掃描電鏡（SEM）等對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行成分、純度、相態(tài)和形貌分析。結(jié)果表明，在低溫狀態(tài)下水熱產(chǎn)物為球形結(jié)構(gòu)的硫鋁無(wú)定形膠體，可用化學(xué)表達(dá)式表示為Al2O3·0.6SO3·2.2H2O；在150℃反應(yīng)5 h，可以獲得純度為99.999%的花狀一水軟鋁石。另外，還探討了花狀一水軟鋁石的形成機(jī)理。

高純一水軟鋁石；花狀；水熱法

一水軟鋁石（Al2O3·H2O）是制備 γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3等多相態(tài)氧化鋁重要前驅(qū)體，是化學(xué)品氧化鋁重要的原料來(lái)源。水熱法是合成高純一水軟鋁石主要的合成工藝，利用該工藝可以制備片狀、棒狀、球形、海膽狀、中空球形、核殼結(jié)構(gòu)等多種形狀一水軟鋁石［1-6］。具有特殊形貌的高純一水軟鋁石，在結(jié)晶性能、比表面積、熔融性能等方面表現(xiàn)非常獨(dú)特，在催化劑載體、吸附劑、噴涂、人工晶體等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。筆者以改良拜耳法低鐵氫氧化鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，通過(guò)特殊的除雜工藝，采用水熱法制備出花狀的高純一水軟鋁石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氫氧化鋁（中鋁山東有限公司研究院生產(chǎn)的低鐵常規(guī)產(chǎn)品，化學(xué)成分見(jiàn)表1），硫酸（分析純），尿素（工業(yè)級(jí)）。配料、洗滌等用水均為去離子水。

表1 氫氧化鋁化學(xué)成分

1.2 制備方法

1.2.1 高純硫酸鋁制備

高純硫酸鋁制備包括3個(gè)步驟：1）將濃硫酸配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀硫酸溶液，向攪拌的稀硫酸溶液中加入氫氧化鋁，加熱溶解獲得硫酸鋁溶液，該步驟H2SO4與Al（OH）3物質(zhì)的量比為3∶2；2）向硫酸鋁溶液中加入氨水，待產(chǎn)生少量絮狀沉淀（溶液pH約為5）時(shí)停止加入氨水，過(guò)濾獲得透明硫酸鋁溶液；3）加熱濃縮透明硫酸鋁溶液，冷卻降溫至室溫，過(guò)濾獲得高純硫酸鋁晶體Al2（SO4）3·18H2O。

高純硫酸鋁晶體制備過(guò)程包括2個(gè)除雜過(guò)程：1）加氨水沉淀少量鋁元素除雜；2）硫酸鋁溶液濃縮結(jié)晶除雜。加入氨水除雜原理：氨水與硫酸鋁發(fā)生反應(yīng)生成高活性絮狀沉淀，吸附了溶液中雜質(zhì)離子和懸浮物，過(guò)濾時(shí)雜質(zhì)被過(guò)濾掉，獲得高純硫酸鋁溶液。

高純硫酸鋁晶體制備過(guò)程主要涉及以下反應(yīng)：

1.2.2 高純一水軟鋁石制備

將高純硫酸鋁和尿素配成混合溶液，Al3+濃度為0.1mol/L、尿素濃度為0.3mol/L。混合溶液使用漏斗過(guò)濾，濾液加入內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別在110、130、150℃恒溫反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜迅速冷卻到80～90℃，抽出料漿，過(guò)濾、洗滌（使用去離子水反復(fù)洗滌），濾餅在80℃烘干，獲得干燥粉體。

1.3 分析檢測(cè)方法

使用D/max-γA型X射線(xiàn)衍射儀分析水熱產(chǎn)物的物相組成。使用AXIOS型X射線(xiàn)熒光光譜儀分析水熱產(chǎn)物的成分。使用IRISIntrepidⅡXSP型等離子體發(fā)射光譜儀分析水熱產(chǎn)物主要雜質(zhì)含量。使用JXA-840A型掃描電鏡觀(guān)察粉體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱產(chǎn)物XRD、XRF及ICP分析

圖1為不同溫度水熱產(chǎn)物XRD譜圖。110℃水熱產(chǎn)物無(wú)明顯尖銳衍射峰，為無(wú)定形物質(zhì)。130℃水熱產(chǎn)物為一水軟鋁石特征峰，但衍射峰強(qiáng)度不高，為無(wú)定形物質(zhì)和一水軟鋁石混合物。150℃水熱產(chǎn)物為一水軟鋁石特征峰，衍射峰尖銳、強(qiáng)度高，表明已完全轉(zhuǎn)化為一水軟鋁石。

圖1 不同溫度水熱產(chǎn)物XRD譜圖

表2為不同溫度水熱產(chǎn)物XRF分析結(jié)果。結(jié)合圖1和表2看出，110℃水熱產(chǎn)物無(wú)一水軟鋁石相，為硫鋁無(wú)定形物質(zhì)，可以看做由Al2O3、SO3和H2O組成，可表示為x Al2O3·y SO3·n H2O。

表2 不同溫度水熱產(chǎn)物XRF分析結(jié)果

根據(jù)表2各主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以列出方程式54.462%=102x/100、24.814%=80y/100、20.720%= 18n/100，得出x=0.53、y=0.31、n=1.15，因此110℃水熱產(chǎn)物可以表示為Al2O3·0.6SO3·2.2H2O。王晶等［5］以硫酸鋁、尿素為原料，低溫水熱產(chǎn)物為堿式硫酸鋁（H3O）Al3（SO4）2（OH）6。蔡衛(wèi)權(quán)等［7］以硫酸鋁和尿素為原料，低溫水熱反應(yīng)生成羥基-硫酸鹽。筆者以高純硫酸鋁和尿素為原料，低溫水熱產(chǎn)物為硫鋁無(wú)定形膠體，與以上研究結(jié)果不同。

表3為不同溫度水熱產(chǎn)物ICP分析結(jié)果。由表3看出不同溫度水熱產(chǎn)物雖然相態(tài)不同但雜質(zhì)含量都非常低，主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.999%。在150℃條件下水熱合成了純度99.999%的一水軟鋁石粉體。

表3 不同溫度水熱產(chǎn)物ICP分析結(jié)果

2.2 水熱產(chǎn)物SEM及形成機(jī)理分析

圖2為不同溫度水熱產(chǎn)物SEM照片：110℃水熱產(chǎn)物為球形顆粒附聚體；130℃水熱產(chǎn)物為片狀和球狀粒子附聚體；150℃水熱產(chǎn)物完全為片狀粒子附聚體，形成花狀顆粒。結(jié)合2.1節(jié)分析，圖2a、b中球形粒子附聚體對(duì)應(yīng)相為硫鋁無(wú)定形膠體，圖2e、f中花狀結(jié)構(gòu)附聚體為一水軟鋁石相，圖2c、d中片狀和球形結(jié)構(gòu)附聚體為一水軟鋁石和硫鋁無(wú)定形膠體混合相。依據(jù)結(jié)果推測(cè)花狀結(jié)構(gòu)一水軟鋁石形成過(guò)程：反應(yīng)初期，首先形成球形結(jié)構(gòu)硫鋁無(wú)定形膠體；反應(yīng)中期，隨著溫度升高和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，發(fā)生原位溶解再結(jié)晶，球體表面溶解后在原來(lái)位置重新結(jié)晶出片狀結(jié)構(gòu)一水軟鋁石，該階段由于原位溶解再結(jié)晶過(guò)程未結(jié)束，球形結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)并存；反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，原位溶解再結(jié)晶過(guò)程結(jié)束，最終生成片狀結(jié)構(gòu)堆積的花狀一水軟鋁石。

反應(yīng)開(kāi)始前體系為硫酸鋁和尿素混合水溶液，溶液呈酸性，pH＜3.0。該溶液體系中鋁元素以［Al（OH2）6］3+形式存在，同時(shí)存在大量SO42-。隨著體系溫度升高，尿素將發(fā)生以下分解反應(yīng)：

反應(yīng)體系同時(shí)存在以下平衡：

圖2 不同溫度水熱產(chǎn)物SEM照片

低溫水熱條件下尿素緩慢分解，反應(yīng)體系中化學(xué)組成波動(dòng)緩慢，各種粒子的羥基之間有足夠的時(shí)間發(fā)生架橋連接、有序結(jié)合，產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物，同時(shí)多核聚合物也會(huì)繼續(xù)水解，水解和縮聚兩種反應(yīng)交替進(jìn)行，最終產(chǎn)生晶核［8-9］。由于體系中有大量SO42-存在，與［Al（OH2）6］3+之間存在很強(qiáng)的靜電引力，SO42-成為晶核形成過(guò)程中重要的組成部分，晶核的成分為一種硫鋁化合物。低溫時(shí)尿素水解反應(yīng)緩慢，使得反應(yīng)初期硫鋁化合物的結(jié)晶過(guò)程穩(wěn)定進(jìn)行，各個(gè)晶面生長(zhǎng)完善，產(chǎn)物傾向于聚集成表面自由能最低的形態(tài)，形成了球形形貌。隨著溫度升高，尿素分解加速，體系中OH-、NH4+快速增加，硫鋁化合物開(kāi)始發(fā)生原位溶解再結(jié)晶，溶解形成的［Al（OH2）6］3+在快速變化的水溶液體系中水解生成［Al（OH）n（H2O）6-n］（3-n）+八面體，根據(jù)負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論的界面模型［10］，該八面體傾向于沿著生長(zhǎng)能最低的方向發(fā)生取向生長(zhǎng)，形成片狀結(jié)構(gòu)的一水軟鋁石相。隨著溫度繼續(xù)升高和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，過(guò)量尿素不斷分解，體系中OH-不斷增加，原位溶解再結(jié)晶持續(xù)進(jìn)行，最終硫鋁化合物全部轉(zhuǎn)化，生成花狀結(jié)構(gòu)的一水軟鋁石顆粒。

3 結(jié)論

1）以氫氧化鋁、硫酸和尿素為原料，在150℃水熱反應(yīng)5 h，可以合成出純度為99.999%的花狀高純一水軟鋁石粉體。2）硫酸溶解氫氧化鋁形成的硫酸鋁溶液，使用氨水初步沉淀可有效去除溶液中的雜質(zhì)，固液分離后獲得的純凈硫酸鋁溶液經(jīng)濃縮、降溫結(jié)晶，可獲得高純Al2（SO4）3·18H2O晶體。3）水熱溫度對(duì)產(chǎn)物相態(tài)和形貌影響顯著，110℃生成的是硫鋁無(wú)定形膠體，是球形粒子附聚體；130℃生成的是硫鋁無(wú)定形膠體和一水軟鋁石混合物，是球狀和片狀粒子附聚體；150℃生成的是純相一水軟鋁石，是三維片狀粒子附聚體，呈花狀形貌。4）花狀一水軟鋁石形成機(jī)理：反應(yīng)初期首先形成球形結(jié)構(gòu)硫鋁無(wú)定形膠體，隨著溫度升高及反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，其發(fā)生原位溶解再結(jié)晶，形成片狀一水軟鋁石，原位溶解再結(jié)晶過(guò)程完成后，最終形成三維立體結(jié)構(gòu)的花狀一水軟鋁石。

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聯(lián)系方式：conglin489@126.com

Fabrication and formationmechanism ofhigh-purity flower-likeboehm ite

Du Shanguo
（CHALCOShandong Co.，Ltd.，Zibo 255051，China）

High-purity boehmitewas synthesized using aluminum hydroxide，sulfuric，and urea as rawmaterials.Firstly，aluminum hydroxidewas dissolved by sulfuric，and then high-purity aluminum sulfatewas prepared by special impurity removal process.At the last，boehmitewas synthesized by hydrothermalmethod with urea as the precipitator.The composition，purity，phase，and morphology of hydrothermal productswere characterized by XRD，XRF，ICP，and SEM etc..Results showed that hydrothermalproductwassphericalamorphousgel（Al2O3·0.6SO3·2.2H2O）at low temperature，and flower-like boehmitewith purity of99.999%wasobtained at150℃for5 h.Moreover，formationmechanism of flower-like boehmitewasalso discussed.

high-purity boehmite；flower-like；hydrothermalprocess

TQ133.1

A

1006-4990（2017）03-0031-03

2016-10-03

杜善國(guó)（1969— ），男，教授級(jí)高工，研究方向?yàn)檠趸X工藝、化學(xué)品氧化鋁生產(chǎn)工藝優(yōu)化及新產(chǎn)品研發(fā)。