農業院校研究生創新實驗項目的設計與實踐

倪春林， 楊樂敏， 周家容， 楊卓鴻， 董先明

(華南農業大學 材料與能源學院 化學實驗教學中心, 廣州 510642)

農業院校研究生創新實驗項目的設計與實踐

倪春林， 楊樂敏， 周家容， 楊卓鴻， 董先明

(華南農業大學 材料與能源學院 化學實驗教學中心, 廣州 510642)

根據農業院校化學工程與技術學科研究生的生源情況和專業特點，設計了一個創新實驗項目。以異喹啉和六水氯化鈷為原料，在含有濃鹽酸的甲醇溶液中制備了四氯合鈷(II)酸異喹啉鹽雜化材料. 用元素分析、X-射線衍射等手段表征了其組成和結構，研究了其紅外光譜、紫外-可見光譜和磁學性能。實踐表明，該實驗項目原料易得，合成步驟簡單，涵蓋有機化學、配位化學、分析化學、晶體化學和分子磁化學等諸多知識點，具有一定的研究性和學術性，有利于培養研究生的創新能力和科學研究的能力。

農業院校； 化學工程與技術學科； 雜化材料； 創新性實驗； 能力培養

0 引 言

研究生教育是培養高層次人才的主要途徑，是國家創新體系的重要組成部分[1]. 隨著社會經濟飛速發展，創新能力強的高層次人才是社會轉型和創新發展的需要和關鍵，研究生創新能力的培養是研究生教育的首要任務。我?；瘜W工程與技術學科于2010年被批準為一級學科碩士學位授予點，下設應用化學、生物化工、工業催化、化學工程等二級學科碩士點專業。針對農林高?；瘜W工程與技術學科的生源背景差異性大和化學化工實驗操作技能參差不齊等情況[2-3]，結合本?；瘜W工程與技術學科各專業研究方向的實際，在化學工程與技術研究生培養培養方案中開設了36學時的“現代化學化工實驗技術”專業課程，目的在于通過實驗教學使研究生在掌握物質的制備技術、分離和純化技術、組成和結構測試技術以及光、電、磁、催化和生物性能的檢測技術，通過開設具有一定研究性和學術性的實驗項目，使研究生在文獻的查閱與綜述、實驗方案擬定、實驗結果的分析與表達等研究過程中提高創新能力。鑒于有機季銨鹽類化合物具有去污、分散、殺菌、催化、緩蝕和相轉移等多種功能，且具有易溶于水和穩定性好等特點，廣泛應用于醫療衛生、日用化工、農業、紡織、造紙等行業[4-6]。近年來，本課題組拓展了有機異喹啉類季銨鹽化合物在有機-無機雜化材料領域的應用[7-8]，在此科研工作的基礎上，設計了一則異喹啉鹽雜化材料制備、結構和和磁性創新性實驗項目。該實驗項目原料易得、合成步驟簡單、涵蓋知識點多，并且涉及較多的基本化學操作、現代化儀器的使用和專業軟件的應用，有利于提高研究生的化學化工實驗操作技能、創新和研究的能力。

1 實驗教學目的

(1) 通過異喹啉鹽雜化材料的制備實驗，使研究生學習一種含四氯合鈷配陰離子和異喹啉鎓陽離子雜化材料的制備方法及其單晶體的生長方法；鞏固磁力攪拌器、旋轉蒸發儀等常規儀器的使用。

(2) 通過異喹啉鹽雜化材料的組成分析，使研究生掌握化合物中C、H、N和Co等元素的分析方法，以及用電導法確定離子型雜化材料的所屬電解質類型。

(3) 通過異喹啉鹽雜化材料的晶體結構分析，使研究生了解單晶-X射線衍射原理，學習單晶結構解析的過程和晶體結構表達等軟件的使用方法，熟悉晶系和空間群的種類及晶體中弱相互作用等晶體學知識。

(4) 通過異喹啉鹽雜化材料的光譜性質測定，使研究生掌握紫外-可見光譜儀、紅外光譜儀的使用方法，并對照文獻，對吸收光譜和振動光譜進行歸屬。

(5) 根據異喹啉鹽雜化材料的磁學性質的結果和配位化學知識，分析四氯合鈷配陰離子中鈷離子的自旋狀態，探討摩爾磁化率隨溫度的變化規律，并學會用Curie-Weiss 定律對實驗測定的變溫磁化率曲線進行擬合。

2 實驗儀器和藥品

2.1 主要實驗藥品

實驗所用的異喹啉，六水氯化鈷，濃鹽酸，甲醇，EDTA等試劑均為市售分析純，未經處理直接使用。

2.2 實驗儀器

B11-3型數顯恒溫磁力攪拌器，DHG-9070A電熱恒溫鼓風烘箱，SHZ-D(III)型循環水式真空泵，RE52-3型旋轉蒸發儀，240 C型元素分析儀，Acvatar 360 FT-IR紅外光譜儀，電導率儀，UV-Vis 2550型紫外-可見分光光譜儀, Smart APEX CCDX-射線衍射儀(Mo Ka光源λ= 0.071 073 nm).

3 季銨鹽雜化材料的制備

3.1 合成反應

先用異喹啉與濃鹽酸反應生成異喹啉鹽酸鹽，再在含過量的鹽酸的甲醇中，與六水氯化鈷反應，濃縮結晶得到目標產物——四氯合鈷(II)酸-異喹啉鹽(簡寫為[IQlH]2[CoCl4])，合成路線如圖1所示。

圖1 標題異喹啉鹽雜化材料的合成路線

3.2 異喹啉鹽雜化材料的合成

稱取六水合氯化鈷1.19 g(5.0 mmol)，用30 mL甲醇溶解加入到100 mL錐形瓶中，50 ℃加熱回流0.5 h；再稱取1.32 g(10.0 mmol)異喹啉用20 mL 甲醇溶解于小燒杯中，室溫下攪拌0.5 h,然后緩慢滴加到上述錐形瓶的溶液中，回流1 h。旋轉蒸發濃縮，滴加入適量濃HCl，放入冰箱冷卻得到藍色晶體(1.8 g，產率72.4 %).

4 異喹啉鹽雜化材料的表征

4.1 組成分析

異喹啉鹽雜化材料中的C、H、N 含量采用有機元素分析儀測定，鈷的含量采用EDTA配位滴定法分析，元素分析實測值(質量百分數)為C, 43.42 %; H, 4.15 %; N, 5.57 %；Co, 11.96 %， 這些值與通過復合季鏻鹽的化學式(C18H20Cl4CoN2O2)計算值(C, 43.49 %; H, 4.06 %; N, 5.63 %；Co, 11.85 %)吻合。將異喹啉鹽雜化材料配制成1.0 ( 10-3mol·L-1的甲醇溶液，測得其摩爾電導率為202.8 S·cm·mol-1, 與文獻對比[9]，表明所合成的異喹啉鹽雜化材料為2∶1型的電解質。

4.2 晶體結構分析

選取質量良好的異喹啉鹽雜化材料的藍色晶體，采用德國Bruker公司Smart APEX CCD X-射線衍射儀收集數據，晶體數據采用SAINTPLUS軟件[10]還原，結構采用 SHELXS-97程序[11]由直接法解出. 結果表明，異喹啉鹽雜化材料屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數為：a= 11.441(2)?,b= 9.940(1)?,c= 19.212(3)?,α=γ= 90°,β= 100.15(12)°,V= 2150.5(5)?3,Z= 4. 采用 SHELXS-97的子程序XP畫出的分子結構如圖2所示，可以看出，所制備的異喹啉鹽雜化材料含2個[IQlH]+陽離子, 1個[CoCl4]2-配陰離子和2個水分子. 陰離子中Co(1)-Cl(1)和 Co(1)-Cl(2)的鍵長分別為2.276(1)?和2.268(1)?，Cl(1)-Co(1)-Cl(2)鍵角為110.32(3)°. 通過分析，異喹啉鹽雜化材料晶體中，[IQlH]+陽離子通過 π-π 堆積作用[12]形成了一維的柱狀結構，[CoCl4]2-陰離子和H2O之間存在O-H…Cl氫鍵[13], 而陽離子和H2O通過N-H…O氫鍵[14]相連(見圖3).

圖2 異喹啉鹽雜化材料的晶體結構

圖3 異喹啉鹽雜化材料中弱相互作用

5 異喹啉鹽雜化材料的性質

5.1 紅外光譜

異喹啉鹽雜化材料的紅外光譜見圖4，其中3 452 cm-1處的峰歸屬為水分子中O-H伸縮振動； 3 081和3 027 cm-1附近是喹啉環中的 =C-H的伸縮振動吸收峰；3 300～2 500cm-1范圍內的寬峰為喹啉環上-N+-H的伸縮振動峰；1 644 、1 611、1 542 cm-1和1 397cm-1處的峰為啉環中的C=C和C=N骨架伸縮振峰；1 155 cm-1處的峰歸屬于C-N伸縮振動；825 cm-1處吸收峰是喹啉環上C-H變形振動峰[7, 15].

圖4 異喹啉鹽雜化材料的紅外光譜

5.2 紫外-可見光譜

異喹啉鹽雜化材料在甲醇中的紫外-可見光譜如圖5所示，其中256 nm處的吸收是由異喹啉環的大共軛體系引起的，屬于 π→π* 躍遷；在330 nm處的吸收歸屬于 L(π)→M 躍遷；589 nm和683nm處的吸收則是由電子在金屬原子 Co 的 d→d 躍遷產生的，這些特征吸收與文獻所報道的含四氯合鈷配陰離子的其他季銨鹽的紫外-可見光譜基本一致[7].

圖5 異喹啉鹽雜化材料的紫外-可見光譜

5.3 磁學性能

異喹啉鹽雜化材料的變溫磁化率是采用粉晶樣品在 2 000 Oe 外加磁場下，在2～300 K 溫度范圍內測定，其χm和χmT 對T曲線如圖6所示。當 T = 300 K 時，χmT 值為2.743 cm3·K·mol-1，明顯高于沒有耦合作用的單個高自旋的Co離子(S = 3/2，g = 2)所對應的值 (1.875 cm3·K·mol-1)，歸因于4T1g基態軌道磁矩的貢獻[16-17]。隨著溫度的降低，異喹啉鹽雜化材料的的χmT 值開始緩慢減少，大約20 K時，χmT 值為 2.356 cm3·K·mol-1. 隨著溫度繼續降低，異喹啉鹽雜化材料的χmT 值快速下降，2 K 時降到0.899 cm3·K·mol-1。用Curie-Weiss 定律χm=C/(T-θ) 對異喹啉鹽雜化材料的2～300 K溫度范圍的實驗數據進行擬合，得到的擬合參數為：Curie常數C= 2.867 cm3·K·mol-1，Weiss 常數θ=-4.184 K。Weiss 常數θ為負值,表明隨著溫度降低，異喹啉鹽雜化材料在2～300 K范圍存在反鐵磁偶合作用[7]。

圖6 異喹啉鹽雜化材料的χm-T和χmT-T曲線

6 結 語

本創新性實驗項目來源于教師承擔的科研課題，具有一定的學術性和研究性。通過實驗教學，提高了農業院?；瘜W工程與技術學科研究生的綜合素質和科研能力,開拓了研究生的學術視野，培養了學生的實驗興趣；實驗項目綜合了有機化學、配位化學、分析化學、晶體化學和分子磁化學等知識，提高了研究生的綜合素質；學生通過文獻資料的檢索、方案的設計、實驗的開展、數據的處理分析、圖表的制作、實驗結果的分析和創新實驗報告的撰寫等過程，培養了研究生學習的主動性和團隊協作精神，提高了化學基本操作技能、現代化儀器使用和專業軟件的運用能力以及創新能力和科學研究的能力，為從事學位論文工作打下了堅實的基礎。

[1] 教育部．《教育部、國家發展改革委、財政部關于深化研究生教育改革的意見》[EB/OL]. 2013-3-29. http:/ /www.moe.gov.cn/publicfiles/business/htmlfiles/moe/A22_ zcwj/201307 /xxgk_154118.html

[2] 倪九派, 張遠英, 魏朝富. 農科研究生培養激勵和創新制度建設的探討[J]. 高等農業教育, 2007, (10 ): 66-68.

[3] 王元蘭，郭 鑫. 農林院?；瘜W工程與技術學科研究生創新能力培養的探討[J]. 化學教育，2015(2): 63-67.

[4] 趙劍曦. 新一代表面活性劑: Geminis [J]. 化學進展, 1999, 11(4): 348-357.

[5] 張文斌，王全杰, 魏星星. 季銨鹽表面活性劑的合成與應用研究進展[J]. 皮革與化工，2015，32(3)：14-21.

[6] 鄭 園, 田 軍, 吳立霞, 等. 溴化芐基取代吡啶類季銨鹽的制備和抗菌性能[J]. 化學研究與應用, 2010,22(3): 370-373.

[7] Ye H Q, Li D W, Mai Q Y,etal. Synthesis, three-dimensional network structure, weak interactions, and magnetic properties of bis(quinolinium) tetrachlorocobaltate(II) dehydrate[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2014, 44(9):1368-1372.

[8] Zhang Z, Chen X M, Liu Y,etal. Syntheses, crystal structures and properties of two new molecular solids by self-assembly of bis(maleonitriledithiolate)nickel(III)/copper(II) anion and substituted 4-fluorobenzyl isoquinolinium cation[J]. Synthetic Metals, 2015, 203(5): 82-90.

[9] Geary W J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds[J]. Coordination Chemistry Review, 1971, 7(1): 81-122.

[10] SAINT: Software for the CCD Detector System; Bruker Analytical X-ray Systems, Inc.: Madison, WI, 1998.

[11] Sheldrick G M. SHEXTL-97, Programs for crystal structure refinements [CP]. University of G?ttingen, Germany, 1997.

[12] Dario B D, Desiraju G R, Miller J S,etal. Innovation in crystal engineering [J]. CrystEngComm, 2002, 4(1): 500-509.

[13] Zhong Y R, Cao M L, Mo H J,etal. Syntheses and crystal structures of metal complexes with 2,2(-biimidazole-like ligand and chloride: investigation of X-H…Cl (X =N, O, and C) hydrogen bonding and Cl-π (imidazolyl) interactions[J]. Crystal Growth Design, 2008, 8(7): 2282-2290.

[14] Hollingsworth M D. Crystal engineering: from structure to function [J]. Science, 2002, 295: 2410-2413.

[15] 趙瑤興, 孫祥玉. 有機分子結構光譜鑒定[M]. 2版. 北京: 科學出版社, 2010.

[16] Wei Y, Wu K, Broer, R,etal. A polymeric cobalt compound [Co(DCNT)(H2O)]nwith novel topology: Synthesis, structure, luminescence, and magnetic property[J]. Inorganic Chemistry Communications. 2007, 10(8): 910-913.

[17] Li B L, Wang X Y, Zhu X, Gao S,etal. Synthesis, crystal structure and magnetic behavior of two cobalt coordination polymers with 1,2-bis(1,2,4-triazol-1-yl)ethane and dicyanamide[J]. Polyhedron, 2007, 26(18): 5219-5224.

·名人名言·

如果你問一個善于溜冰的人怎樣獲得成功時,他會告訴你：“跌倒了，爬起來?！边@就是成功。

——牛頓

Design and Practice of an Innovation Experiment Project for Graduate Students in Agricultural Colleges and Universities with an Example of Synthesis

NIChun-lin,YANGLe-min,ZHOUJia-rong,YANGZhuo-hong,DONGXian-ming

(College of Materials and Energy, Chemical Experimental Teaching Center, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

An innovation experiment project was designed according to the situation of graduate student source for chemical engineering and technology discipline in agricultural colleges and universities, and combining with the professional characteristics. A bis (quinolinium) tetrachlorocobaltate (II) salt was prepared by using isoquinoline and CoCl2·6H2O as starting materials in methanol acidified with concentrated hydrochloric acid. The composition and structure of the complex were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The IR, UV-Vis spectra and magnetic property were investigated. Practice showed that the experiment project has simple synthetic steps and uses raw materials easily, and contains organic chemistry, coordination chemistry, analytical chemistry, crystal chemistry and molecular magnetic chemistry and other knowledge, and has certain research and academic characteristics, is beneficial to cultivate graduate student's innovation ability and scientific research capacity.

agricultural colleges and universities; chemical engineering and technology subject; hybrid materials; innovation experiments; ability cultivation

2016-02-24

廣東省科技計劃項目(2014A010105037)；廣東省研究生教育創新計劃項目(2015SFKC08)；廣東省教學質量工程項目(粵教高函[2014]97號), 應用化學專業實驗教學團隊(粵教高函[2015]133號)

倪春林(1965-)，男，湖北潛江人，博士，教授，廣東省高校化學類專業教學指導委員會委員，省級化學實驗中心負責人,研究方向為無機功能材料的制備與應用。

Tel.: 020-38295132; E-mail: niclchem@scau.edu.cn

O 614.8; O 626.3

A

1006-7167(2017)01-0169-04