低費(fèi)用多孔莫來(lái)石載體的制備

陳綱領(lǐng)，鄭建東，葛秀濤，朱文彬

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

低費(fèi)用多孔莫來(lái)石載體的制備

陳綱領(lǐng)，鄭建東，葛秀濤，朱文彬

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

采用粘土礦物高嶺土、鉀長(zhǎng)石作為主要原料，Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，高溫反應(yīng)燒結(jié)制備了多孔莫來(lái)石陶瓷載體.考察了不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔莫來(lái)石載體形成的影響，并對(duì)其形成機(jī)制進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明針狀結(jié)構(gòu)莫來(lái)石晶須的原位生成，使多孔莫來(lái)石載體具有較高的機(jī)械性能和良好的孔結(jié)構(gòu)，孔隙率在38.3%時(shí)，其抗折強(qiáng)度達(dá)到105.7MPa.

莫來(lái)石；針狀結(jié)構(gòu)；多孔載體

1 前言

膜分離是一種新型高效的分離技術(shù)，非常適合于當(dāng)代工業(yè)對(duì)節(jié)能、降耗、提高效率、消除環(huán)境污染的需要，已成為經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的重要組成部分[1-4].目前，工業(yè)上應(yīng)用的多孔陶瓷膜載體主要以Al2O3、ZrO2、SiC為主要原料，并取得了很好的效果，然而由于這些原料的價(jià)格高，及其制備過(guò)程中的高的燒結(jié)溫度從而限制了多孔陶瓷功能材料的推廣和應(yīng)用.莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)作為一種優(yōu)良的多孔陶瓷載體日益受到重視.高純多孔莫來(lái)石陶瓷的制備通常采用濕化學(xué)法，其生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，并且相對(duì)小的生產(chǎn)能力限制了它的應(yīng)用[2].采用天然粘土作為原材料制備多孔莫來(lái)石陶瓷，其費(fèi)用將會(huì)大大降低,但由于在燒制過(guò)程中過(guò)量的SiO2和粘土中的雜質(zhì)形成大量玻璃相，容易使坯體致密化，為了解決SiO2過(guò)多容易引起致密化的問(wèn)題，一些研究者通常采用除硅處理和添加Al2O3的辦法[3,4].本文采用添加成孔劑的方法，以天然礦物高嶺土、工業(yè)氧化鋁和鉀長(zhǎng)石為主要原料，來(lái)制備莫來(lái)石多孔載體，并對(duì)其燒結(jié)過(guò)程及其針狀結(jié)構(gòu)莫來(lái)石形成的過(guò)程進(jìn)行了研究，對(duì)設(shè)計(jì)合理的燒結(jié)工藝，獲得高性能的多孔莫來(lái)石載體具有重要的意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

以粘土礦物高嶺土（Al2O3·2SiO2）、鉀長(zhǎng)石作為主要原料，Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，以活性炭為成孔劑.在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，將高嶺土、鉀長(zhǎng)石和Al2O3配制成Al2O3質(zhì)量含量為65%粉料，將上述配制好的原料在球磨機(jī)中充分混合后，加入一定量的粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑等，采用粉晶壓片機(jī)在8Mpa下保壓1分鐘壓制成型，制得直徑為30mm的片狀樣品.樣品經(jīng)過(guò)干燥后，在程序控溫電爐中在不同的燒制溫度下保溫2h燒制.

2.2 樣品的表征

采用SEM和EDS對(duì)樣品微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行表征，采用X射線衍射儀對(duì)在不同燒成溫度下的樣品晶型變化進(jìn)行表征；樣品的孔隙率采用阿基米德法測(cè)定，樣品的三點(diǎn)抗折強(qiáng)度由微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定.通過(guò)同步熱分析儀分析坯體在升溫過(guò)程中重量和熱量變化.

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品的SEM

圖1 1400℃保溫2h燒制的多孔載體的微觀形貌

上圖為所制樣品在1400℃下燒成的SEM照片，從圖中我們可以看出在1400℃下燒成的樣品，如圖1a所示，樣品表面出現(xiàn)熔融相，針狀結(jié)構(gòu)存在其中，采用20℃5%的HF酸溶液把該樣品浸蝕2h后，取出，干燥后做SEM和EDS分析如圖1b，從圖中可以明顯看出，樣品表面生長(zhǎng)了許多針狀晶須，對(duì)針狀晶須進(jìn)行化學(xué)成分定量分析，發(fā)現(xiàn)Si和Al的分別達(dá)到為26.2 wt%、73.8wt%，符合莫來(lái)石的化學(xué)組成，下面XRD分析也進(jìn)一步確認(rèn)了該生成的針狀結(jié)構(gòu)晶須為莫來(lái)石晶須.

3.2 多孔莫來(lái)石陶瓷載體的孔結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能

對(duì)所制備的樣品孔隙率與三點(diǎn)抗折強(qiáng)度分別進(jìn)行測(cè)定其數(shù)值隨燒成溫度的變化如圖2所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品燒制溫度的提高，樣品的孔隙率分別由1200℃下的45.5%降到了1400℃下的38.3%.當(dāng)燒制溫度繼續(xù)提高到1500℃時(shí)，樣品的孔隙率快速下降到31.6%.這是因?yàn)殡S著燒制溫度的提高，載體中玻璃相成分增多，從而使樣品部分孔結(jié)構(gòu)坍塌，孔隙率降低.但在溫度升高的過(guò)程中,針狀結(jié)構(gòu)莫來(lái)石晶須原位生成，由于莫來(lái)

圖2 支撐體孔隙率和三點(diǎn)抗折強(qiáng)度隨燒成溫度的關(guān)系

石晶格和擴(kuò)散系數(shù)較低，同時(shí)具有剛性骨架結(jié)構(gòu)的針狀結(jié)構(gòu)莫來(lái)石的生成有利于孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而抑制了樣品孔隙率的進(jìn)一步降低.從圖中也可以發(fā)現(xiàn)1500℃前燒制的樣品其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度隨燒制溫度的提高在不斷提高，從1200℃下的26.5MPa提高到了1500℃下的113.5MPa.

3.3 不同燒制溫度下樣品的相組成

為了研究多孔莫來(lái)石載體的形成過(guò)程，對(duì)樣品在不同溫度下進(jìn)行XRD表征如下圖.

圖3 所制樣品隨燒成溫度變化的XRD衍射圖

圖3給出了所制樣品隨燒成溫度變化的XRD衍射圖.從該圖中可以看出在1200℃下燒制的樣品首先出現(xiàn)莫來(lái)石衍射峰，但在該燒制溫度下，氧化鋁的XRD衍射峰強(qiáng)度與1100℃下燒制的樣品強(qiáng)度相比并沒(méi)有減小，這表示原料中所添加的Al2O3沒(méi)有參與莫來(lái)石的生成，該階段產(chǎn)生的莫來(lái)石是由于粘土礦物在高溫受熱分解生成的，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[3-4].而當(dāng)燒制溫度從1300℃開始，Al2O3的XRD衍射峰強(qiáng)度開始降低，而此時(shí)，莫來(lái)石的XRD衍射峰強(qiáng)度在增強(qiáng).這是由于在該溫度下來(lái)自粘土礦物分解的無(wú)定型二氧化硅與原料中添加的氧化鋁原位反應(yīng)生成的二次莫來(lái)石,同時(shí)玻璃相由于被消耗其含量相應(yīng)降低，隨著燒制的溫度的繼續(xù)升高，原位生成的莫來(lái)石生長(zhǎng)成針狀結(jié)構(gòu)如圖1b.由于這種原位生成的針狀結(jié)構(gòu)莫來(lái)石大大提高了所制樣品的力學(xué)性能，1400℃保溫2h下燒制的樣品其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度達(dá)到105.7Mpa,而文獻(xiàn)[5]報(bào)道的多孔莫來(lái)石孔隙率在32.4%時(shí)其孔隙率為106Mpa.

3.4 樣品的燒結(jié)及莫來(lái)石化過(guò)程

對(duì)所制備的樣品在空氣氣氛中，以10℃min的升溫速率進(jìn)行DTA－TG分析以分析樣品的熱變化及相轉(zhuǎn)化情況，從熱分析的曲線中我們可以發(fā)現(xiàn)所制的樣品在230－280℃范圍內(nèi)有一個(gè)小的吸熱峰，同時(shí)伴隨著5%的質(zhì)量損失，這是由于樣品中的物理吸附水脫除造成的.由于所用的高嶺土經(jīng)過(guò)700℃的預(yù)熱處理，在該預(yù)熱處理過(guò)程中高嶺土已受熱失去其結(jié)構(gòu)水轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，所以在該溫度以下沒(méi)有發(fā)生高嶺土的相轉(zhuǎn)化行為.在960－1050℃范圍內(nèi)，在DTA曲線上有一個(gè)放熱峰，這是由于在該溫度范圍內(nèi)在1000℃是由于高嶺土在此溫度下的熱分解形成的Al－Si尖晶石相造成的[6]，隨著溫度的升高，在1100℃－1230℃有一個(gè)大放熱峰，這是由于有缺陷的尖晶石相又轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石相，這是樣品中首次形成的莫來(lái)石相從XRD圖中可以得到證實(shí).

圖4 樣品的DTA－TA曲線

4 結(jié)論

4.1 以Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，以活性炭為成孔劑，原位制備出了具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的多孔莫來(lái)石載體，所制樣品孔隙率在38.3%時(shí)，其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度達(dá)到了105.7Mpa.

4.2 多孔莫來(lái)石陶瓷載體的微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率及機(jī)械強(qiáng)度可以通過(guò)燒成制度進(jìn)行調(diào)節(jié).針狀莫來(lái)石的原位形成是采用粘土礦物制備高強(qiáng)度多孔莫來(lái)石載體的重要條件.

〔1〕Xianshu Cai,Wenheng Jing,Xuehong Guet,et al.Electrochemical impedance spectroscopy for analyzing microstructure evolution of NaA zeolite membrane in acid water/ethanol solution[J].Chemical Engineering Science, 2016,153:1–9.

〔2〕Lingling Li,Mingliang Chen,Yingchao Dong,et al..A low-cost alumina-mullite compositehollow fiber ceramic membranefabricated via phase-inversion and sintering method[J],Journal of the European Ceramic Society,2016,36(8):2057-2066.

〔3〕G.L.Chen,X.T.Ge,Y.Z.Guo,Y.Wang,W.H.Xing, Design and preparation ofhigh permeability porous mullite support for membranesby in-situ reaction, Ceramics International,41(2015)8282-8287.

〔4〕Z.W.Zhu,Z.L.Wei,W.P.Sun,J.Hou,B.H.He,Y. C.Dong,Cost-effective utilization of mineral-based raw materials for preparation of porous mullite ceramic membranes via in-situ reaction method,Applied Clay Science,120(2016)135-141.

〔5〕J.H.She，T.Ohji，F(xiàn)abrication and characterization of highly porous mullite ceramics,Materials Chemistry and Physics 80(2003)610-614.

〔6〕G.W.Brindley,M.Nakahira,The Kaolinite-Mullite Reaction Series:Ⅲ,The High-Temperature Phases,J. Am.Ceram.Soc.1959,42(7)319-324.

TQ174.7

A

1673-260X（2017）03-0084-02

2016-12-24

安徽省高校自然科學(xué)基金（KJ2015B08）；滁州學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目（2015qd13）；化工原理教學(xué)團(tuán)隊(duì)（2015jxtd040）