對氨基苯酚合成工藝研究進展

山東省淄博市博山區檢驗檢測中心（255200）王書學

1 對氨基苯酚的合成方法

1.1 對硝基苯酚法

1.1.1 鐵粉還原法 以對硝基苯酚為起始原料，經鐵粉還原后，將鐵泥濾除。濾液冷卻結晶，再經重結晶、干燥等步驟制得成品。1984年化工部已禁止采用此法建廠或擴產。

1.1.2 催化加氫法 該法一般以Pt/C、Pd/C作催化劑，在0.2～0.5MPa，70℃～90℃加氫還原對硝基苯酚制備PAP粗品。由于催化劑昂貴、回收困難、生產成本高，國內未見有工業化生產報道。

1.1.3 電解還原法 該方法是在10%～30%H2SO4水溶液、電解密度3.14～8.38A/dm2、40℃～70℃、TiO2/Ti電極、Ti陰極旋轉條件下進行，產率70%左右。

1.2 苯酚法

1.2.1 苯酚亞硝化法 楊兆柱等對此法進行了工藝改進，以苯酚和亞硝酸鈉為原料，與稀硫酸溶液反應，經沉淀、過濾、晾干制得對亞硝基苯酚，再用硫化鈉在40℃～48℃下還原，得到目標化合物對氨基苯酚。該合成工藝原料易得、廉價且成本低;反應條件溫和，流程簡單，安全可靠；目標產物對氨基苯酚選擇性高，后處理容易，污染物少，產率高達79.5%；既減少了傳統工藝環境污染較嚴重的問題又提高了產品質量，大大降低了成本，具有顯著的社會效益和經濟效益。

1.2.2 苯酚偶合法 苯胺與亞硝酸鈉和鹽酸在低溫(0～5℃)反應，制得重氮鹽，后者和苯酚偶聯生成偶氮化合物。偶氮化合物再經還原生成PAP和苯胺，其中還原偶氮化合物的方法主要有化學還原法、電解還原法和催化加氫還原法等。

1.3 對苯二酚氨化法 用脂肪族醚作溶劑，在惰性氣體存在下，對苯二酚與氨水反應，制得PAP。該法不僅工藝要求嚴格，反應條件苛刻，生產成本也較高，限制了工業生產。

1.4 對苯二胺水解法 對苯二胺的氫鹵酸鹽在150～350℃下加熱水解可得PAP和對苯二酚。

1.5 對硝基氯化苯法 該法以對硝基氯化苯為原料，在堿性條件下水解得對氨基苯酚鈉，再經酸化和還原制得PAP。該法為國內生產PAP的主要方法。但污染嚴重，生產過程長，總收率較低，產品質量不穩定。

1.6 硝基苯法 以硝基苯為原料制取PAP，原料易得，工藝途徑多，降低成本的潛力較大，是近年來研究的熱點。制備方法可分為三種：金屬還原法、電解還原法和催化加氫還原法。其主要反應機理均為硝基苯被氫化生成苯基羥胺，然后進行Bamberger重排制得PAP。

1.6.1 金屬還原法 該法是在稀硫酸中，用鋁粉或鎂粉等金屬粉末將硝基苯一步還原為PAP。金屬還原法開發較早，國內外專利和文獻均有報道，收率在60%～70%之間。該法工藝簡單，但金屬消耗量大，且存在回收利用等后處理問題，因此難于大規模生產。

1.6.2 電解還原法 該法是溫度在80℃～90℃，以20%～30%硫酸作介質，加入少量表面活性劑通過電解，使置于陰極上的硝基苯還原生成PAP。以硝基苯為原料電解還原法，不需價格昂貴的催化劑，所需的電耗也不大，工藝簡單，污染少。

1.6.3 催化加氫還原法 該法是在合適的催化劑及酸性介質中，將硝基苯還原生成中間產物羥基苯胺后，再重排成PAP。由于該法多采用液體酸為重排催化劑，存在催化劑與產品分離困難，環境不友好等問題。為此，近年來研究者主要針對非硫酸介質中硝基苯加氫合成PAP催化劑及合成工藝進行了研究。Raghunath等提出以離子交換樹脂為重排催化劑，將其與Pt-S/AC同時使用，但PAP收率僅為13.9%；Takayuki等對金屬-沸石型雙功能催化劑上硝基苯氣相加氫合成PAP進行了研究，發現Pt/HZSM-5具有最好的加氫和重排反應活性，在250℃，NB∶H2∶He的物質的量之比為1∶5∶10條件下，PAP收率最高為20%；Deshpande等以氫化貴金屬和硫酸鋯的混合物為雙功能催化劑進行了硝基苯加氫合成PAP反應，獲得了較高的PAP收率和選擇性。

2 對氨基苯酚合成的發展前景

隨著對氨基苯酚的應用領域不斷開拓和發展，其需求量也相應地逐年增加，因此尋找并優化其制備方法具有深刻的研究價值。目前，較常用的方法之一是以金屬為催化劑，在功能化酸性離子液體介質中硝基苯催化加氫合成。這一工藝具有反應過程及分離操作簡單、能耗較低、“三廢”污染少等特點，具有廣闊的發展前景。