新型滅螺藥氯代水楊胺環境行為研究Ⅰ
——土壤吸附和淋溶特性

元 藝, 劉 敏 , 徐興建 , 何 匯, 陳如娟 , 李 博, 涂 珍 , 陳 莉

(1. 湖北省疾病預防控制中心, 湖北 武漢 430079; 2. 華中科技大學 化學與化工學院, 湖北 武漢 430074; 3. 四川省化學工業研究設計院, 四川 成都 610041)

血吸蟲病是我國目前嚴重危害人民身體健康、阻礙流行區經濟發展和社會穩定的寄生蟲病之一。湖北釘螺(Oncomelania hupensis)是日本血吸蟲(Schistosoma japonicum)唯一的中間宿主, 在血吸蟲病傳播中起著十分重要的作用。實踐證明, 化學藥物滅螺是一種快速、有效、經濟的方法, 在減少釘螺和感染性釘螺密度, 阻斷血吸蟲病流行方面發揮了重要作用, 因此化學滅螺藥物一直是國內外研究的熱點[1-6]。氯硝柳胺是一種高效殺螺藥, 是目前世界衛生組織(World Health Organization 簡稱 WHO)唯一推薦使用的殺螺藥[7-8]。但因其成本較高, 且對魚等水生生物毒性較大, 因此有必要深入開展新型滅螺藥的研究。

近年來, 對新型滅螺藥—氯代水楊胺(LDS)的實驗室與現場研究均顯示, 其滅螺效果與氯硝柳胺一致, 且滅螺成本和對水生動植物毒性作用降低[9-12]。為了加快 LDS開發的速度, 按照農藥登記要求, 本研究進行了氯代水楊胺環境行為研究, 了解其在土壤中的吸附和淋溶特性, 以期為現場應用提供科學依據。

1　材料與方法

1.1　試驗材料

藥品: 英文通用名稱 Salt of quinoid 2′, 5-dichloro-4′- nitrosalicylanilide

產品名稱為氯代水楊胺(以下簡稱采用拼音字母LDS)(純度 96%), 由四川省化學工業研究設計院提供。封樣號: 川20120075。

試劑: 乙腈(色譜純)、乙腈(分析純)、甲醇(色譜純)、水(超純水)、甲酸(色譜純)、甲酸(分析純)、超純水。

試驗土壤: 試驗土壤采自不同質地的土樣風干,過0.25 mm篩備用。土壤理化性質見表1。

主要儀器設備: 超高效液相色譜儀、高速離心機、人工氣候箱、玻璃儀器、移液槍、密理博超純水儀等。

表1　供試土壤的理化性質Tab. 1 Physical and chemical properties of selected soil

1.2　試驗方法

1.2.1土壤吸附試驗

1.2.1.1預試驗

稱取2 g土壤(準確到0.01 g)置于250 mL三角燒瓶中, 加入5 mL濃度不大于5 mg/L的LDS水溶液(0.01 mol/L CaCl2介質), 調節水分含量, 以保持水土比為100: 1(水相組)。塞緊瓶塞, 置于恒溫振蕩器中,于(25±2)℃下, 振搖24 h達到平衡后, 將土壤懸浮液高速離心, 吸取上清液 80%, 測定上清液中 LDS含量, 計算吸附率。若吸附率大于80%, 試驗中止。同時設置未加土壤的LDS水溶液(0.01 mol/L CaCl2介質)為對照組, 以驗證LDS在0.01 mol/L CaCl2水溶液中的穩定性與土壤背景干擾物的影響。所有處理至少應設置兩個重復。

1.2.1.2解吸試驗

分離出上清液后, 在土壤固相中加入與分離出的上清液相同體積的0.01 mol/L CaCl2水溶液, 振搖24 h后離心分離, 測定上清液中LDS含量。重復操作1次, 合計2次測定上清液中LDS含量, 求得LDS解吸率。若解吸率小于75%, 需進行質量平衡試驗。

1.2.1.3質量平衡試驗

選擇乙腈作為提取劑, 提取測定吸附在土壤中的農藥含量, 以驗證吸附試驗過程中農藥質量的平衡。

1.2.1.4正式試驗

配制一定系列質量濃度的 LDS水溶液, 推薦質量濃度分別為0.05、0.5、1.00、2.00和5.00 mg/L, 按預試驗操作方法進行正式試驗, 求出吸附常數。

1.2.2土壤淋溶試驗

稱10 g過0.25 mm篩的土壤于燒杯中加水(約7 mL)攪拌, 直至成均勻的泥漿狀, 用玻璃棒將泥漿均勻涂布于層析玻璃板上, 土層厚度隨土質的粗細程度不同, 控制在0.5~1.0 mm。在溫度為(23±5)℃避光條件下, 涂布好的土壤薄板晾干后, 于距薄板底部1.5 cm處點上藥液, 點藥量為10.0 μg, 待溶劑揮發后, 放在裝有純水的層析槽(液面高度0.5 cm)中展開(最多展開18 cm), 然后晾干。將薄板上展開劑展開的土壤按等距離分成 6段, 分別測定各段土壤中的LDS含量及其在薄板上的分布。

1.2.3評價依據及統計分析

試驗結果依據中華人民共和國國家標準《化學農藥環境安全評價試驗準則》[19]規定進行評價。

Rf表示物質在兩相中分配系數相關的數值;ZP表示農藥在薄板上的平均移動距離(cm); Zw表示溶劑移動前沿距離(cm); i表示土壤薄板(起始線到前沿線)分割段數; Σ1i表示為特定常數; Zi表示第i段到原點的平均距離(cm); Mi表示第i段農藥的分布含量(μg)。

2　結果

2.1　土壤吸附試驗

2.1.1預試驗

預試驗中土壤1、2、3的吸附率分別為15.3%、92.3%、87.5%, 因此土壤 2、3試驗終止, 見表 2。土壤1的水土比不合適, 將土壤1水土比設為25∶1,再次進行試驗, 得出土壤1的吸附率為48.0%, 見表2。

表2　土壤吸附預試驗結果Tab. 2 The results of soil adsorption test

2.1.2解吸附實驗

土壤 1的解吸附實驗結果顯示, 土壤中吸附量為 14.758 μg, 土壤中解析附的 LDS質量 5.940 μg,解吸率為40.3%。因此需進行質量平衡試驗。

2.1.3質量平衡試驗

質量平衡試驗結果顯示, 土壤 1的水相組中的吸附含量為13.615 g, 解析附的LDS質量為5.940 g,計算得出土壤1的質量平衡回收率為92.8%, 滿足質量平衡要求。

2.1.4正式吸附試驗

正式吸附試驗結果見表3, 根據FruendLich吸附公式, 求得氯代水楊胺在土壤1中的吸附常數Kd為17.606, 吸附系數Koc為1 222.6, 相關系數R2為0.997。

表3　土壤1吸附正式試驗結果Tab. 3 The results of soil adsorption formal test in soil 1

據文獻[19], 農藥土壤吸附性等級劃分規定(表4), 按 Koc的大小, 將農藥在土壤中的吸附性能劃分為易吸附、較易吸附、中等吸附、較難吸附和難吸附5個等級。氯代水楊胺在土壤1中的吸附性能為中等吸附。當土壤2和土壤3在水土比為100∶1時,氯代水楊胺在土壤 2和土壤 3中的吸附率均大于80%。

表4　農藥土壤中吸附性等級劃分Tab. 4 The grade of adsorption for pesticide in the soil

2.2　土壤淋溶試驗

土壤淋溶試驗結果表明, 在實驗室條件下, 氯代水楊胺在不同土壤中的層析結果顯示(表 5), 土壤薄層分段的第一段, 3種土壤都可測到氯代水楊胺的含量, 第二段只有土壤1測到氯代水楊胺的含量, 土壤1中Rf為0.158; 土壤2和土壤3中Rf均為0.085。

表5　氯代水楊胺在不同土壤中的層析結果Tab. 5 Chromatography results of different soils to LDS

按照農藥土壤移動性等級劃分規定(表 6), 根據Rf的大小, 將農藥在土壤中的移動性能劃分為 5個等級, 對照表6中計算得氯代水楊胺楊胺在土壤1潮土中的 Rf為 0.158, 其移動性為不易移動; 在土壤 2紅土、土壤 3黑土中的 Rf均小于 0.10, 其移動性為不移動, 見表6。

表6　農藥在土壤中移動性等級劃分Tab. 6 The grade of mobility for pesticide in the soil

3　討論與結論

淋溶是指污染物隨滲透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的運動, 是污染物在水-土壤顆粒之間吸附-解吸或分配的一種綜合行為, 它能使污染物進入地下水而造成污染[13-14]。農藥在土壤中的遷移已被認為是許多國家飲用水和地下水中的重要污染來源之一[15], 其使用后在環境中的轉化和歸趨, 已引起世界各國政府和人民的極大關注[16], 并成為國際土壤污染化學研究的熱點問題之一[17-18], 農藥的吸附與淋溶性能已成為農藥登記時必備數據之一[19]。

Muir等[20]對氯硝柳胺在5種不同的池塘和河流沉積物中進行吸附實驗, 發現氯硝柳胺在沉積物中吸附程度與沉積物的類型有關, Koc平均值為 3 111±1 552(pH范圍為6.8~7.8; 有機碳為1.9%~2%), 對照標準, 為中等土壤吸附。Dawson等[21]也對此進行了研究, 發現氯硝柳胺的吸附程度與 pH、沉積物類型有關。pH為9.0的沙質沉積物、pH為6.5的淤泥沉積物, Koc分別為148和2 213, 吸附系數與pH呈現負相關(P<0.05)。

氯代水楊胺為一種新型殺滅釘螺藥物, 吸附試驗結果表明: 在水土比為 100∶1時, 氯代水楊胺在pH值為 5.5和 7.6的紅土和黑土的吸附率分別為92.33%和87.5%, 吸附率大于80%。在pH為8.1的潮土中Kd為17.606, Koc為1222.6, 根據文獻[19]的規定, 氯代水楊胺在潮土的吸附性能為中等吸附。結果顯示, 土壤 pH越高, 其吸附能力越弱, 吸附系數與pH呈現負相關(P<0.05), 表明氯代水楊胺的吸附性能與氯硝柳胺一致。

本試驗所用土壤樣本為潮土、紅土和黑土, 其黏粒含量分別為22.51%、28.85%和24.88%, 淋溶試驗結果顯示, 氯代水楊胺在潮土、紅土和黑土中 Rf分別為0.158、0.085和0.085, 土壤性質不同對污染物淋溶性能的影響不同, 土壤黏粒含量越低, 土壤的砂性越重, 土壤中大孔隙所占的比例越高, 則單位體積土壤內的比表面積越小, 土壤對污染物的吸附性能越低, 污染物的淋溶性能就越強[22]。文獻[19]規定, 根據 Rf的大小, 將農藥在土壤中的移動性能劃分為極易移動、可移動、中等移動、不易移動和不移動5個等級。土壤淋溶試驗結果表明, LDS在潮土中的移動性為不易移動; 在紅土、黑土中均為不移動。因此該滅螺藥對地下水的污染風險較小,較為環保。

LDS吸附和淋溶研究結果表明, 在pH相對較低的紅土和黑土環境中, LDS的吸附能力較強, 移動性較弱, 對環境的影響較小。今后, 應完善對其他環境指標, 如光解、水解等方面的研究, 以便系統全面地掌握該藥物的環境行為特點, 為其大規模現場應用提供科學依據, 也為加快該藥登記, 為市場提供高效、低毒、環保的新型滅螺藥提供技術保障。

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