便攜式拉曼光譜儀在食品檢測中的應用

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(河南工業大學糧油食品學院,河南鄭州 450001)

便攜式拉曼光譜儀在食品檢測中的應用

胡玉蘭,黃亞偉*,王若蘭,李換,任芳

(河南工業大學糧油食品學院,河南鄭州 450001)

便攜式拉曼光譜儀以其快速、無損、便攜等特點被廣泛的應用到了食品領域。本文從便攜式拉曼光譜儀的工作原理、系統結構和特點、研發等方面進行簡單介紹,重點介紹了目前國內外采用便攜式拉曼光譜儀在食用油的摻假、農藥殘留、非法添加物等方面進行檢測和分析的應用現狀,并對便攜式拉曼光譜儀在檢測中存在的問題和關鍵技術進行了討論,最后對便攜式拉曼光譜儀在食品檢測中的應用進行了展望。

便攜式拉曼光譜儀,食品,無損檢測,應用

拉曼光譜是一種散射光譜,是對物質的結構和成分進行定性和定量分析的一種檢測技術,因其具有對樣品不需要進行破壞和前處理、分析速度快等特點,也被稱作快速無損檢測技術,尤其在食品檢測和分析方面的應用帶來了很大的便利[1-4]。長期以來,實驗室拉曼光譜儀由于設備體積大、質量重、價格昂貴等原因,僅在高校實驗室以及相關科研院所使用,不能滿足現場使用。隨著微型二極管激光器、光纖樣品探頭及高靈敏性光電耦合器件等技術的發展,出現了便攜式拉曼光譜儀[5]。便攜式拉曼儀以低波數測量能力著稱,采用共焦光路設計以獲得更高分辨率,可檢測樣品表面微米級的痕量物質。

便攜式拉曼儀具有體積小、質量輕、易于攜帶、價格低等優點,雖然儀器變小了但其檢測的性能如儀器的分辨率、靈敏度等方面卻有極大的提高,使得檢測結果更加準確、可靠,這也是該儀器得到廣泛應用的原因之一[6-7]。實驗室大型拉曼儀不能實現現場的快速檢測,在應用上有很多局限性,而便攜式拉曼光譜儀正好彌補這一缺陷,且在這方面具有獨特的應用優勢,尤其是在食品企業的在線檢測和食品監管部門的現場檢測,能夠快速獲取物質基本信息,實現快速準確的鑒別,當場出結果,因此便攜式拉曼光譜儀成為在食品快速檢測方面一種重要的工具,在該領域具有廣闊的應用前景[8]。

本文簡單描述便攜式拉曼光譜技術的工作原理、結構特點和當前國內外的研發狀態,詳細論述了當前便攜式拉曼光譜在具體食品檢測中的研究,也對儀器在檢測中存在的關鍵技術問題進行了探討,并對其未來在該領域的發展進行了展望。

1 便攜式拉曼光譜儀

拉曼光譜儀可以對透明或半透明的包裝物品進行檢測,和紅外光譜相比對水有很弱的吸收,所以對含水性的物質檢測有很好的效果[9]。便攜式拉曼光譜儀工作原理和大型的拉曼儀的基本一樣,先是由激光器發出一束激光經濾去雜色光后,聚焦照射在被檢測物上,光的頻率經樣品照射后發生兩種改變,光頻率增大的叫斯托克散射,減小的叫反斯托克散射,兩種散射光的差值就叫拉曼位移。然后,拉曼儀的探頭對拉曼散射光進行收集,并濾去頻率沒有發生變化的散射光,然后利用儀器內置光柵對不同波長的散射光進行分離,最后對拉曼散射光譜進行收集和記錄,并轉換成數字信號后最終輸出,得到拉曼光譜圖。

便攜式拉曼儀主要體現在激光器、探頭、光譜儀三個地方的小型化上[10]。首先激光器要求發出的是窄帶穩頻可變輸出功率的單色光,拉曼探頭是整個便攜式拉曼儀中重要的組成部分,現在光纖探頭已成為國內外主流產品的標準配置,光纖探頭簡化了樣品的外光路,使得光譜儀在線、實時、現場分析和監測成為可能,推動儀器的便攜化和手持化的研究進程[11]。采用多個探頭連接帶一臺檢測設備上,還可實現分布式聯網檢測;采用多股光纖可減少光傳導的損失,提高效率檢測效率。探測器是光譜儀最重要的部分,常用的光電探測器有光電倍增管和電荷耦合探測器(CCD)。CCD具有多通道探測和高靈敏度,是當前光譜儀主流的光探測器。針對CCD的噪聲問題,一般采用半導體熱電制冷片(TEC)可以控制。

目前國外便攜式拉曼光譜儀的發展很快,例如海洋光學儀器公司率先在行業領域研制出了能與顯微鏡連接的便攜式拉曼光譜儀;美國必達泰克公司生產的便攜式拉曼光譜儀可以滿足不同類型的客戶需求[2]。近些年國內便攜式拉曼光譜儀的發展也很迅速,主要是從儀器成本、測量時間等方面作為儀器研發首要考慮的因素。李海燕[12]研究了一種新型便攜式激光拉曼光譜儀的固體及液體樣品測量對焦微動平臺定位裝置,該裝置可以快速、準確的將被測量樣品放置在最佳的測量位置便于獲得最大的拉曼光譜信號,提高儀器的檢測效率。鄒明強等[13]開發ZJ-1型國產便攜式三聚氰胺速檢儀,實現了原料乳中三聚氰胺含量的檢測,該儀器還可拓展到其他食品安全的檢測。倪偉全等[14]自主研制了一種便攜式快速等離激元增強拉曼光譜檢測前處理儀器,用于食品中羅丹明B或類羅丹明B物質的提取分離,該前處理儀器處理時間比實驗室常規處理方法縮短一半,儀器相對標準偏差小于5%,可用于現場快速前處理分析,現在已經應用到實際的食品安全檢測現場并取到良好的實驗效果。

2 便攜式拉曼光譜儀在食品檢測方面的應用

便攜式拉曼光譜儀是一種新型快速的檢測技術,已經在食品檢測中得到廣泛使用。現在,便攜式表面增強拉曼光譜和激光拉曼光譜這兩種類型的拉曼儀在食品分析與檢測中的應用最為廣泛。隨著近些年大大小小的食品安全事件頻繁發生,人們越來越重視食品的安全,便攜式拉曼光譜儀在食品中的應用也得到迅速發展。下面針對市場上常存在的高端食用油摻假現象,食品中的微量和痕量物質如農藥殘留物、非法添加物等,以及檢測食品中其他的物質,進行了詳細的描述。

2.1食用油的摻假

多年來食用油的摻假一直存在,屢禁不止,國家相關部門為了打擊和制止食品的摻偽行為,相繼采取了很多相關措施,其中在如何鑒別食用油的方法上人們針對不同的檢測對象提出了多種不同類型的檢測方法,便攜式拉曼光譜儀以其快速無損、便攜等特點被廣泛的應用。如今,在市場上被摻假的食用油大多是一些高端油品,如橄欖油、花生油、核桃油等。由于這類油的營養價值比較高,具有多種功效[15],所以相對應的價格也比較高,很多不法分子看重這一點,想從中謀取暴利,不惜鋌而走險。因此,鑒別食用油中是否摻假,是相關執法部門有力的打擊這種違法行為的重要一步。

特級初榨橄欖油由于其含有豐富的酚類和抗氧化物,被認為是橄欖油類中的優質油,它可以預防人們的一些疾病的發生,故使得人們對它的需求不斷增加,市場價格也比其他普通食用油要高。由于存在潛在的高商業利潤,故常常被摻雜了其他便宜油種企圖欺騙消費者。張朝暉等[16]應用便攜式激光拉曼光譜儀,對西班牙、意大利等地進口的80余份特級橄欖油樣品進行了激光拉曼光譜測定,建立了橄欖油摻假判別的定性和定量分析方法,對特級初榨橄欖油摻加果渣油后拉曼光譜的變化進行了比較分析,可對橄欖油等級進行判別。Tiryaki等[17]采用便攜式拉曼光譜儀檢測摻入高達25%大豆油的橄欖油,用偏最小二乘回歸法(PLSR)校準模型,模型預測的相關系數為0.99,表明該模型預測效果較好,該檢測方法具有快速、方便、低成本、非破壞性檢測、無樣品制備等特點,可廣泛用于特級初榨橄欖油的摻假檢測。

不僅在橄欖油中出現摻假的現象,在花生油、核桃油等油中也存在。韋娜等[18]就利用便攜式拉曼光譜儀對花生油是否摻假進行了檢測,通過比較分析拉曼譜圖可以直接看出花生油與其他摻假油的不同,此方法能夠檢測到的摻假10%的花生油。王利軍等[19]也利用便攜式納米增強激光拉曼光譜儀對純花生油中摻入的棕櫚油進行快速定性鑒別和定量分析。在樣品光譜采集后,以代表飽和官能團的峰值1440 cm-1處作為標準歸一化處理,采用因子分析和最小二乘法定性、定量分析摻入不同比例棕櫚油的花生油樣品,得出拉曼光譜相對峰強度與摻入棕櫚油的質量百分數線性相關,相關系數0.9959,相關性好。

王紅等[20]應用便攜式激光拉曼光譜儀檢測和鑒別摻雜其他植物油的核桃油,選取每種純植物油主峰的相對拉曼光譜強度為變量進行主成分分析,據此可對摻雜其它油品的核桃油作出定性鑒別;在1265 cm-1處拉曼光譜相對強度與摻雜油品的含量之間的線性關系建立回歸方程進行定量分析,結果顯示能夠鑒別質量分數5%以上摻假樣品。Huang等[21]通過用便攜式拉曼光譜儀對橄欖油、花生油、玉米油和地溝油四種油的73個樣品進行檢測,采用偏最小二乘—判別分析(PLS-DA)法建立模型和基于特征波段比值判別模型,根據特征波段的特點和不同拉曼光譜特征峰的強度就可將食用植物油與廢棄食用油準確區分出來。

2.2農藥殘留

農藥殘留對人類和動物的健康構成威脅,這也是世界各地食品安全的主要問題之一。傳統的藥物殘留檢測方法既復雜又耗時且昂貴,所以快速、便攜、在線、實時的檢測是農藥殘留檢測的發展方向[22]。劉燕德等[23]用便攜式表面增強拉曼光譜儀檢測常用于農業上的一種有機磷農藥殺蟲劑殘留物—亞胺硫磷,為了減少甲醇特征峰對亞胺硫磷拉曼譜峰產生的干擾,采用不同的預處理方法原始拉曼光譜圖,結果顯示經過卷積平滑與基線校正相結合的預處理方法后,結合偏最小二乘法建立定量(PLS)模型得到的預測結果最好,模型最佳主因子數為9,預測集相關系數為0.97,預測均方根誤差為11.881%。

劉燕德等[24]又用便攜式拉曼光譜儀對另一種常用殺蟲劑—氧樂果進行了檢測,采用不同的預處理拉曼譜圖的方法選出最優方法,用主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和多元線性回歸(MLR)方法建立拉曼光譜與氧樂果含量之間的預測模型,由結果可知氧樂果溶液拉曼光譜數據經基線校正處理后,結合PLS建立的模型預測效果最佳,這也為農藥的檢測提供了一種快速簡便的方法。Luo等[25]用便攜式表面增強拉曼光譜儀同時檢測兩種廣泛用于蘋果殺蟲的殺蟲劑—亞胺硫磷、噻苯咪唑。亞胺硫磷的最低檢測濃度為0.5 μg/g,噻苯咪唑的最低檢測濃度為0.1 μg/g。Xie等[26]用便攜式表面增強拉曼光譜儀檢測蔬菜中的甲胺磷殘留物,通過對激光信號進行改進,發現在堿性條件pH為13.46下具有最佳的散射效率,檢測限為0.01 μg/mL,該方法檢測甲胺磷快速、可靠,也可作為其它食品污染物檢測的方法。

2.3非法添加物

我國命令禁止在食品中非法添加一些非食用物質或濫用食品添加劑,但是這類的食品安全事件時有發生,比如2008年的嬰幼兒“三聚氰胺奶粉”事件;2011年央視“3·15晚會”曝光的河南雙匯火腿“瘦肉精”事件;2015年浙江省金華市食品藥品監管部門查出浙江金華市串串香食品有限公司在“哩脊肉串”、“蒙古肉串”等產品中加入日落黃和誘惑紅。當這一系列的食品安全事件被曝光出來,不禁讓人們開始擔心所吃食物的安全性。不管是從檢測手段還是法律的角度,都必需嚴厲的打擊這種違法行為。

目前,我國制定的檢測三聚氰胺的標準方法主要有三種,分別為高效液相色譜法、氣相和液相-質譜聯用法、質譜法[27],但是這些方法不僅檢測費用高、耗時長,且只能在實驗室進行,不能帶到現場檢測,所以人們開始用便攜式的拉曼光譜儀代替進行現場快速的檢測[28-29]。Mecker等[30]研制出便攜式的表面增強拉曼光譜儀可對摻有三聚氰胺的產品進行檢測,采用檸檬酸鹽包裹納米金粒子(Au NPs),為了增強三聚氰胺的拉曼光譜信號強度,在制作納米金粒子團時加入異丙醇增強拉曼信號,消除三聚氰胺基底樣中其他物質對光譜的干擾。三聚氰胺不僅在奶制品中含有,在雞蛋中也會存在,Cheng等[31]以納米金為基底便攜式拉曼光譜儀檢測雞蛋中的三聚氰胺,蛋清和蛋黃的檢出限分別為1.1和2.1 mg/kg,該法可以適用于監視市場雞蛋的質量和品質的控制。王巧華等[32]用基于表面增強便攜式拉曼光譜儀檢測雞蛋中的三聚氰胺,建立了偏最小二乘定量校正模型和譜峰分解定量校正模型,模型對驗證集測定值與預測值的決定系數分別為0.856、0.947,預測均方根誤差分別為1.547和0.893,該方法對解決目前我國蛋品市場中偽劣產品帶來的安全隱患具有重要意義和廣闊的應用前景。

孔雀石綠是一種人工合成的堿性染料,對水產品動物水霉病有特效,但孔雀石綠及其代謝產物均有毒性和致癌性,2002我國禁止將孔雀石綠用于所有食用動物的養殖,由于孔雀石綠的價格低廉,所以控制其使用有一定難度[33]。顧振華等[34]采用便攜式表面增強拉曼光譜儀對水產品水樣中孔雀石綠進行了快速測定,常見含氮化合物尿素、亞硝酸鈉、零售環節所用海水晶等物質對該快速測定方法無干擾,特異性較好,儀器檢測限為5.0 μg/L,整個操作流程從樣品制備、檢測到結果顯示一般可在3 min內完成,因此尤其適宜于現場篩檢。

人們在加工食品的過程中為了改善食品的色澤,常常添加少量的食用色素,以改善感官性質。每個國家對在食品中添加色素具有嚴格的限制和管理,但還是有一些不法商販在巨大利益的驅使下過量的添加或添加一些對人體有害的違禁色素,這就需要對這些添加到食品中的色素進行檢測和鑒定[35]。李言等[36]采用便攜式表面增強拉曼光譜儀快速檢測一種被廣泛應用在食品行業的著色劑—赤蘚紅,先對赤蘚紅原液進行前處理,用密度泛函理論(DFT)計算出赤蘚紅與金膠按1∶1的體積比制備混合溶液,在pH為5的條件下放置10 min時檢測赤蘚紅的光譜,赤蘚紅的最低檢測限為1 mg/kg。陳思等[37]采用便攜式拉曼光譜儀快速檢測硬糖中的誘惑紅色素,因為誘惑紅色素屬于偶氮類著色劑,所以采用Gauss View 3.07軟件對誘惑紅的分子結構進行優化,并用Gaussian 03模擬仿真其拉曼譜峰,通過比較銀納米和金納米增強基底對誘惑紅分子的拉曼效應發現有抑制作用,而普通的拉曼效應卻較好,該方法不需對樣品進行前處理且基質干擾小,單個樣本檢測可在15 min內完成,最低檢測濃度低于0.1 g/kg。

陳啟振等[38]基于便攜式表面增強拉曼光譜儀,檢測未知樣品中是否含有人工合成色素,該方法還可對其他常用的幾種人工合成色素進行快速鑒定和半定量分析。黃梅英等[39]采用便攜式拉曼儀分析被廣泛應用在食品中的一種重要的香料香精、增香劑-香豆素,該分析方法還可用于檢測水果、糕點、糖果等實際樣品中的香豆素。

2.4其他

便攜式拉曼光譜儀還可檢測酒中的乙醇含量,果汁飲料類的摻假、煙葉中的病毒、食用油是否發生氧化等。呂慧英等[40]采用便攜式拉曼光譜儀對白酒中的乙醇含量進行直接測定,經過比較選擇拉曼光譜的800～1150 cm-1區間建立模型,其結果優于單變量和單峰的預測結果,為拉曼光譜在白酒檢測中的應用提供了重要的參考。馬寒露等[41]應用便攜式拉曼光譜儀鑒別蘋果汁、梨汁和摻入梨汁的蘋果汁,由于蘋果汁和梨汁中所含果糖異構體含量的不同,在866和1126 cm-1兩處拉曼光譜存在著一定的差異,通過建立蘋果汁中梨汁摻入量的模型,能夠比較準確地分析出摻假蘋果汁的含量。自從拉曼光譜儀可以用于檢測病毒之后,司民真等[42]就利用便攜式表面增強拉曼光譜儀對煙葉中的煙草病毒進行檢測,該方法對其它植物病毒的檢測也具有重要的意義。磺胺二甲嘧啶是一種抗菌類藥物,這種物質在動物體內作用和代謝時間較長容易有殘留,所以需要對這類物質進行檢測。韓斯琴高娃等[43]用便攜式表面增強拉曼光譜儀測量牛奶中磺胺二甲嘧啶,根據磺胺二甲嘧啶在1524、1632 cm-1兩處的“指紋”拉曼特征峰,就可對磺胺二甲嘧啶進行快速準確的鑒別和測定。

3 存在問題和關鍵技術

便攜式拉曼光譜技術已經在食品領域得到廣泛的應用,但是在使用的過程中還存在一些關鍵的技術問題。拉曼光譜檢測時常常受到熒光的干擾,熒光的存在影響了拉曼信號的識別以及物質的定量分析[44-45]。由于拉曼光譜產生的光譜相對比較弱,其光譜強度一般小于入射光的10-6,而食品是一類含有機物質較多的物質,當激發光源照射在食品類樣品時,樣品中的有機分子被光束中的光子吸收后轉化為熒光分子從而產生熒光效應,熒光現象的存在將直接影響拉曼光譜的檢測結果,所以如何去除或減少熒光效應一直是食品研究領域的關鍵技術之一。尤其在果蔬類的農藥殘留的檢測中,產生熒光效應更明顯。隨著儀器應用范圍的不斷擴大,人們對其各個方面的性能要求也越來越高,采集軟件的信號降噪、激發光的功率穩定性、分辨率和靈敏度等方面需要更進一步提高[11,44,46]。現在,國內很多生產廠家和相關科研院所也逐漸開始自主研發不同類型的便攜式拉曼儀,降低研發成本,在技術上不斷的改進,在有些方面的研究已經超過了國際上的先進水平[47]。現場化是便攜式拉曼光譜儀所必須滿足的,但是這也對儀器的檢測性能、工作環境等提出了更高的要求。

4 展望

近年來,隨著便攜式拉曼光譜儀這種光譜技術的發展,在食品分析中的應用給我們提供了新的檢測視角。便攜式拉曼光譜由于諸多的優勢,在分析食品物質的結構組成和評價食品安全方面是一個功能強大的工具。在對物質進行定性和定量分析時,在去除樣品的熒光效應,分析條件的確定如儀器光源功率、掃描時間和樣品精確量化分析等,以及激發光源的穩定性和儀器分辨率幾個方面都還存在巨大的提高空間,未來還有很長的路要走。在以后的研究中,可在儀器的內部或外部可以引進一些新的技術,如表面增強拉曼光譜和顯微拉曼光譜,從傳感器方面考慮來提高儀器分析的精度和靈敏度;還可與近紅外、傅里葉變換紅外光譜或化學計量學等其他技術相結合,克服儀器在檢測上的缺陷。便攜式拉曼光譜儀在食品的快速檢測方面發揮著不可替代的作用,未來在食品領域,便攜式拉曼光譜儀會朝著智能化和簡便化方向發展。

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Applicationofportableramanspectroscopyinfoodinspection

HUYu-lan,HUANGYa-wei*,WANGRuo-lan,LIHuan,RENFang

(Henan University of Technology,College of Science and Technology,Zhengzhou 450001,China)

Portable Raman spectrometer has been widely used in the field of food,because of its fast,nondestructive,portable and so on. This paper simply introduces the portable Raman spectrometer of work principle,system structure and characteristics,and specially introduces the application status using portable Raman spectrometer detected and analysis in edible oil adulteration,pesticide residues,illegal additives etc. Then the problems and key technologies in detection of portable Raman spectrometer were discussed. In the end,the application of the portable Raman spectrometer in food detection was prospected.

portable Raman spectrometer;food;non-destructive determination;application

2017-02-28

胡玉蘭(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：食品質量無損檢測技術，E-mail：hylan06@163.com。

*通訊作者:黃亞偉(1980-)，男，博士，講師，研究方向：食品質量無損檢測技術，E-mail：ywei0371@163.com。

河南省科技廳自然科學項目(152102110072)；鄭州市科技局自然科學項目(20150248)。

TS203

:A

:1002-0306(2017)17-0319-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.17.062