高透光性疏水涂料的制備及抑菌和壽命的表征

趙雪媚，張銀震，呂楚陽(yáng)，張繼芮，楊 亮

(海南大學(xué),海南 海口 570228)

高透光性疏水涂料的制備及抑菌和壽命的表征

趙雪媚，張銀震，呂楚陽(yáng)，張繼芮，楊 亮

(海南大學(xué),海南 海口 570228)

針對(duì)NC306疏水材料所修飾的玻璃表面壽命短、抗菌效果差等不足，通過(guò)化學(xué)法添加環(huán)氧樹(shù)脂AB膠于NC306疏水材料與普通玻璃之間，制得一種具有自清潔、高透光性和強(qiáng)疏水性能的表面修飾涂料.所制材料測(cè)試結(jié)果表明：所修飾玻璃表面有較低表面能，其值約為普通玻璃的1/4；此外，所制復(fù)合功能膜涂層較單一,NC306材料具有更高的成膜質(zhì)量并且提高了涂層的壽命和耐磨性.

疏水膜；表面改性；表面能；壽命

0 引 言

近年來(lái)，超疏水材料之所以引起了人們的普遍關(guān)注，是因?yàn)樗哂性S多獨(dú)特的表面性能，如自清潔、防腐蝕、疏水性[1]3509-3510等在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防建設(shè)和人們的日常生活中有著極其廣闊的應(yīng)用前景[2]30.如王躍河采用超疏水內(nèi)膽避免內(nèi)膽表面出現(xiàn)結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象[3]41；江雷研究小組制備的超雙疏界面材料涂在輪船的外殼、燃料儲(chǔ)備箱上可達(dá)到防海洋污損和抗海洋腐蝕雙重效果[4]594；段輝等人制備出了具有有機(jī)涂層力學(xué)性能的超疏水涂層材料[5]83-84，與天然荷葉表面極其相似，可望應(yīng)用于軍事船艦、潛艇的表面以防止海生物附著，降低運(yùn)輸工具的自重，提高航速和改善續(xù)航能力.

超疏水性表面的理論研究已經(jīng)取得大量成果[6]45-46，但制備方法不多且多數(shù)存在實(shí)驗(yàn)條件苛刻，步驟煩瑣，尤其制備成本偏高等問(wèn)題[7]2261，現(xiàn)已投入市場(chǎng)的超疏水性材料也存在表面微結(jié)構(gòu)低、易老化、易磨損、易污染[8]11-13、使用壽命短等缺點(diǎn)[9]161-162.如何采用簡(jiǎn)單有效的方法構(gòu)造和調(diào)控涂膜的雙微觀結(jié)構(gòu),從而獲得性能持久質(zhì)量?jī)?yōu)異的疏水性涂膜材料并有效應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面是這一領(lǐng)域研究的最終目標(biāo).

NC306疏水材料是市場(chǎng)上常見(jiàn)疏水材料之一，但其價(jià)格昂貴，壽命短,無(wú)法得到普遍應(yīng)用.基于此，本文通過(guò)化學(xué)法添加環(huán)氧樹(shù)脂AB膠制得一種具有自清潔[10]957-959,[11]3241-3243、高透光性和強(qiáng)疏水性能的表面修飾涂料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 原材料：普通玻璃片(47 mm×47 mm),載玻片(65 mm×24 mm)

1.1.2 試劑：NC306疏水透明納米材料(江蘇常州)，蒸餾水，透明環(huán)氧樹(shù)脂AB膠(深圳市達(dá)立誠(chéng)塑膠五金制品有限公司)，無(wú)水乙醇(廣東光華科技股份有限公司，AR，分子量：46.07)， 牛肉膏(廣東環(huán)凱微生物科技有限公司)，胰蛋白胨(廣東環(huán)凱微生物科技有限公司)，NaCl(廣東光華科技股份有限公司,AR,分子量：58.44)，瓊脂(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，BR)，1 mol/L NaOH(廣東光華科技股份有限公司,AR,分子量：40.00)

1.1.3 儀器：吸量管，試管，培養(yǎng)皿，玻璃棒，PH試紙，接觸角測(cè)量?jī)x(自制)，SK3200H超聲波清洗器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)，定功率45 W紫外箱(自制)，160 ℃烤箱(自制)，單道可調(diào)移液管(蘇州有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料制備

1)分別稱取1.2 g環(huán)氧樹(shù)脂A膠和B膠置于1號(hào)和2號(hào)燒杯，在1號(hào)燒杯中加入2 mL的酒精，2號(hào)燒杯中加入2.5 mL酒精，攪拌均勻后將1、2號(hào)溶液充分混勻，配制成待用膠.

2)將NC306疏水材料A、B、C組分按3∶1∶1的比例配置并充分?jǐn)嚢杈鶆?

3)將玻璃表面用酒精泡洗、超聲清潔并吹干，將1)中配置的少量膠液傾倒于玻璃表面靜置片刻使其覆蓋均勻，注意膠面越薄越好，待膠近干即基本固化但仍有一點(diǎn)黏性.

4)將2)中混合好的NC306疏水材料傾倒于3)中近干的玻璃表面靜置使其均勻覆蓋，將此玻璃放入160 ℃烤箱烘烤15 min后取出，即得改進(jìn)后成品.

1.2.2 表征方法

1.2.2.1 抑菌實(shí)驗(yàn)

1)取1號(hào)未經(jīng)處理、2號(hào)涂有NC306疏水材料和3號(hào)涂有改進(jìn)后材料的玻璃3組，在相同條件下進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn).

2)分別測(cè)量1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)玻璃的總表面積.

3)分別在1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)玻璃內(nèi)固定大小的面積上(65 mm×24 mm)用無(wú)菌棉簽(先在無(wú)菌水中沾濕)取樣，來(lái)回擦拭，保證玻璃表面細(xì)菌黏附在棉簽上.

4)將棉簽浸在固定體積的無(wú)菌水中洗脫樣品中可能存在的細(xì)菌.

5)利用稀釋平板計(jì)數(shù)法測(cè)定樣品液中細(xì)菌數(shù).

6)室溫培養(yǎng)后，計(jì)數(shù)培養(yǎng)基上的細(xì)菌菌落數(shù)并比較其抑菌性.

1.2.2.2 表面能值及極性分量和非極性分量測(cè)量

利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量不同玻璃表面的4種不同探測(cè)液的接觸角值，分別在樣品表面3個(gè)不同位置用水、二碘甲烷、乙二醇和甲酰胺測(cè)量[12]943其接觸角值，液滴控制約為 5 μL，求其平均值并利用Young方程[13]5002對(duì)測(cè)量值進(jìn)行擬合，可分別求出表面能、表面能極性分量及非極性分量.

1.2.2.3 樣品壽命檢測(cè)

用定功率45 W紫外燈長(zhǎng)時(shí)間照射，測(cè)量不同照射時(shí)間下各樣品表面接觸角值，表征疏水壽命.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品抑菌性能檢驗(yàn)

圖1所示為不同玻璃表面的抑菌性能比較：a為未處理的載玻片表面黏附的細(xì)菌；b為NC306疏水材料修飾的載玻片表面粘附的細(xì)菌；c為所制備新材料修飾的載玻片表面黏附的細(xì)菌.3個(gè)不同樣品表面細(xì)菌黏附性圖中的白斑是由細(xì)菌附著形成的，由于不同菌落生長(zhǎng)速率不同，白斑的大小也不同，其大小符合細(xì)菌的體積標(biāo)準(zhǔn).

圖1 不同樣品表面細(xì)菌個(gè)數(shù)及不同玻璃表面的抑菌性能比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)對(duì)照組a表面細(xì)菌菌落數(shù)約為140個(gè)(稀釋125倍，下同)；經(jīng)NC306疏水材料修飾的實(shí)驗(yàn)對(duì)照組b表面菌落數(shù)約為54個(gè)；所制備新材料修飾的實(shí)驗(yàn)對(duì)照組c表面菌落數(shù)約為90個(gè).分析實(shí)驗(yàn)可知：普通玻璃表面細(xì)菌附著數(shù)約為所制備新材料修飾的玻璃表面的1.6倍，即所制備新材料具有良好的抑菌性能.

2.2 表面能值及極性分量和非極性分量分析

圖2表示不同時(shí)長(zhǎng)紫外照射下不同玻璃表面能值的比較.測(cè)量結(jié)果表明普通玻璃表面能值約為48 kJ/mol遠(yuǎn)大于NC306疏水材料和所制備新材料修飾的玻璃表面，經(jīng)10 h紫外燈照射后所制備新材料修飾的玻璃表面較普通玻璃有較低的表面能值.通過(guò)極性分量和非極性分量圖表分析可知NC306疏水材料和所制備新材料有低的極性分量致使表面能較普通玻璃降低，紫外照射5 h后，NC306疏水材料非極性分量較所制備新材料顯著增加使其表面能增大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所制備新材料修飾的玻璃表面有較低表面能大約為普通玻璃的1/4，主要表現(xiàn)為較低的表面能極性分量，可以有效地抑制細(xì)菌在玻璃表面的附著.

圖2 不同時(shí)長(zhǎng)紫外照射下不同玻璃表面能值

2.3 樣品壽命分析

圖3為紫外照射不同時(shí)長(zhǎng)普通玻璃、NC306疏水材料以及所制備新材料修飾的玻璃表面接觸角比較.長(zhǎng)時(shí)間紫外照射所制備新材料與原材料表面接觸角無(wú)顯著下降點(diǎn)，說(shuō)明所制備新材料和原材料均有持久疏水性.紫外照射7.5 h以后所制備新材料接觸角值大于NC306疏水材料.實(shí)驗(yàn)表明：NC306疏水材料與所制備新材料都有較高的壽命即疏水性,但所制備新材料壽命略優(yōu)于NC306疏水材料.

圖3 不同時(shí)長(zhǎng)紫外照射下不同玻璃表面接觸角的比較

3 結(jié)論

樣品抑菌性能和表面能值、極性分量、非極性分量測(cè)量結(jié)果表明，改進(jìn)后新材料有較低表面能，其值約為普通玻璃表面的1/4，且紫外照射后期略低于原NC306疏水材料,主要表現(xiàn)為表面能極性分量很低，可以有效地抑制細(xì)菌群落在玻璃表面的附著生長(zhǎng).經(jīng)測(cè)定玻璃表面細(xì)菌附著數(shù)約為所制新材料修飾的玻璃表面的1.6倍，即改進(jìn)后新材料具有良好的抑菌性能.

樣品壽命測(cè)量結(jié)果表明，NC306疏水材料與所制備新材料都有較高的疏水壽命但所制備新材料壽命略優(yōu)于原材料.

本實(shí)驗(yàn)所用制備方法簡(jiǎn)單，且實(shí)驗(yàn)試劑需要少，對(duì)儀器設(shè)備依賴少，無(wú)毒環(huán)保，能耗低，成本低，材料應(yīng)用范圍廣.

[1] Yang J X, Pi P H, Wen X F, et al. A novel method to fabricate superhydrophobic surfaces based on well-defined mulberry-like particles and self-assembly of polydimethylsiloxane[J].Applied Surface Science,2009,255(06).

[2] 姚同杰.超疏水材料的制備與應(yīng)用[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué),2009.

[3] 王躍河.納米超疏水技術(shù)在制冷領(lǐng)域中的應(yīng)用研究[J].研究探討，2006(10).

[4] Qu M N, Zhang B W, Song S Y, et al.Fabrication of superhydrophobic surfaces on engineering materials by a solution-immersion process[J].Advanced Functional Materials,2007,17(04).

[5] 段 輝，熊征蓉，江厚植，等.超疏水性涂層的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2006，23(01).

[6] 崔曉松，姚 希，劉海華，等.超疏水表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備及潤(rùn)濕行為調(diào)控[J].材料進(jìn)展，2009，28(12).

[7] 徐文華，張麗東，趙 利，等.耐久性超疏水表面研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012(10).

[8] 尤文卉.銀系疏水抗菌涂層制備及其性能研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[9] 郭春芳.超疏水性材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].材料研究與應(yīng)用，2010，04(03).

[10] Furstner R, Barthlott W, Neinhuis C, et al.Wetting and self-cleaning properties of artificial superhydrophobic surfaces[J].Langmuir, 2005, 21(03).

[11] Bhushan B, Jung Y C, Koch K.Self-cleaning efficiency of artificial superhydrophobic surfaces[J].Langmuir, 2009, 25(05).

[12] 王 暉,顧幗華，邱冠周.接觸角法測(cè)量高分子材料的表面能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006,37(05).

[13] 羅曉斌，朱定一，石麗敏.基于接觸角法計(jì)算固體表面張力的研究進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2007，7(19).

[責(zé)任編輯 梧桐雨]

Preparation of High Transmittance Hydrophobic Coatings and Characterization of its Antibacterial and Life

ZHAO Xuemei, ZHANG Yinzhen, LYU Chuyang, ZHANG Jirui, YANG Liang

(HainanUniversity,Haikou570228,China)

For NC306 hydrophobic material’s disadvantages such as its short lifetime, late antibacterial effects and so on, we added epoxy resin AB glue between NC306 hydrophobic materials and glass by chemical method, and finally prepared a self-cleaning, high light penetration and strong hydrophobic surface modification coatings. The results of the test for the properties of the prepared materials showed that the improved new material modified glass surfaces had low surface energy, whose value was about one fourth of the ordinary glass. In addition, compared with the single NC306 materials, the composite coating had a higher quality of film coating. More importantly, it can improve the service life of coating film and abrasion resistance.

Hydrophobic film； Surface modification； Surface energy； Life

2016-11-19

趙雪媚(1995- )，女，山西忻州人，海南大學(xué)2013級(jí)本科生，主要從事薄膜材料制備、表征研究。

楊 亮(1979- )，男，河北南皮人，海南大學(xué)高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事薄膜材料制備、表征研究。

TQ630

A

1671-8127(2017)01-0091-04