酸堿滴定測(cè)定羥乙基磺酸鈉氨解法合成產(chǎn)物中N-甲基牛磺酸鈉的含量

任笑林，趙基鋼，2，袁向前

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 新疆兵團(tuán)化工綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003)

N-甲基牛磺酸鈉用于合成椰油酰-N-甲基牛磺酸鈉等多種高附加值產(chǎn)品[1-2]，是日用化學(xué)品及表面活性劑的重要中間體[3-5]。目前工業(yè)上采用還原胺化法合成N-甲基牛磺酸鈉，存在著反應(yīng)壓力高、分離能耗高等問(wèn)題[6-7]。以羥乙基磺酸鈉和一甲胺為原料合成N-甲基牛磺酸鈉路線，單程轉(zhuǎn)化率高、選擇性好[8-11]。但N-甲基牛磺酸鈉的分析需要進(jìn)行衍生后再通過(guò)高效液相色譜法[12]和分光光度法等方法[13]，流程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)[14]，酸堿滴定法可簡(jiǎn)便測(cè)N-甲基牛磺酸鈉的含量[15]。本文通過(guò)配制模擬反應(yīng)產(chǎn)物，消除影響測(cè)定的因素，采用正交實(shí)驗(yàn)法，優(yōu)化滴定條件，為類似反應(yīng)的分析方法提供依據(jù)[16-17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羥乙基磺酸鈉、鹽酸、甲醛、N-甲基牛磺酸鈉(64%～66%水溶液)、一甲胺(25%～27%水溶液)、氫氧化鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃儀器。

1.2 反應(yīng)原理

以羥乙基磺酸鈉和一甲胺為原料一步法合成N-甲基牛磺酸鈉的反應(yīng)原理見式(1)。

CH3NHCH2CH2SO3Na + H2O

(1)

N-甲基牛磺酸鈉含有胺基和磺酸基，是兩性化合物，所以在滴定N-甲基牛磺酸鈉時(shí)需先加入甲醛將胺基封閉起來(lái)，滴定的反應(yīng)過(guò)程見式(2)和式(3)。

CH3NHCH2CH2SO3H

(2)

(3)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL的去離子水于燒杯中，加入甲醛溶液5 mL，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液(0.1 mol/L)滴定至溶液pH約為9.4，記錄所用氫氧化鈉滴定液體積V1。

精密稱定樣品Mg于燒杯中，加去離子水50 mL混勻后，測(cè)pH，裝上攪拌裝置，滴加0.2 mol/L鹽酸溶液至pH值約為4，加甲醛溶液5 mL，用氫氧化鈉滴定液(0.1 mol/L)滴定至溶液pH值約為9.4，記錄所用氫氧化鈉滴定液體積V2。計(jì)算公式如下：

W=0.161 2(V2-V1)C/M

式中W——樣品中N-甲基牛磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C——?dú)溲趸c滴定液濃度，mol/L；M——取樣量，g；V1——空白實(shí)驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；V2——樣品消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥乙基磺酸鈉的影響

以一甲胺和羥乙基磺酸鈉為原料一步法合成N-甲基牛磺酸鈉的方法中可能含有未反應(yīng)完全的羥乙基磺酸鈉，為排除羥乙基磺酸鈉對(duì)產(chǎn)物中N-甲基牛磺酸鈉滴定結(jié)果的影響，分別在質(zhì)量為0.5 g以及1 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%～66%的N-甲基牛磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液中加入2.0，4.0，6.0 mL濃度為5.3 mol/L 的羥乙基磺酸鈉溶液，滴定結(jié)果見表1。

表1 N-甲基牛磺酸鈉與羥乙基磺酸鈉混合滴定的結(jié)果Table 1 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with sodium hydroxyethyl sulfonate

由表1可知，滴定結(jié)果的相對(duì)誤差均<3.0%，滴定時(shí)可忽略羥乙基磺酸鈉的存在。

2.2 胺的影響

羥乙基磺酸鈉和一甲胺為原料一步法合成N-甲基牛磺酸鈉，反應(yīng)后的料液中含有大量未反應(yīng)的胺，取3 g左右含有一甲胺溶液和N-甲基牛磺酸鈉樣品的混合溶液，置于真空烘箱中，設(shè)置溫度為70 ℃， 真空度為0.08 MPa，待樣品中的水分完全去除之后可以認(rèn)為是一甲胺的一次消除，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，將一次消除甲胺之后的樣品中再加入2 mL的去離子水進(jìn)行多次烘干會(huì)減少實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差，最終將測(cè)得的相對(duì)誤差減小至3%左右。未除一甲胺與消除一甲胺之后滴定的結(jié)果見表2和表3。

由表2和表3可知，未消除一甲胺之前滴定的相對(duì)誤差>100%，而消除一甲胺后滴定的相對(duì)誤差在3%左右，一甲胺的存在對(duì)N-甲基牛磺酸鈉的滴定有非常顯著的影響，所以在滴定之前應(yīng)先將一甲胺除去。

表2 N-甲基牛磺酸鈉與一甲胺溶液混合未除胺滴定的結(jié)果Table 2 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with monomethylamine solution without removal of amines

表3 N-甲基牛磺酸鈉與一甲胺溶液混合除胺后滴定的結(jié)果Table 3 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with monomethylamine solution after amination

2.3 誤差分析

實(shí)驗(yàn)中，N-甲基牛磺酸鈉的質(zhì)量精確到0.000 1 g，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度精確到0.1 mmol/L，滴定管的讀數(shù)誤差為0.10 mL，即Δm=0.000 1 g，ΔC=0.000 1 mol/L，ΔV=0.1 mL。當(dāng)N-甲基牛磺酸鈉的質(zhì)量分別為0.5，1，1.5 g時(shí)，滴定所使用的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液體積可由實(shí)驗(yàn)得出。根據(jù)測(cè)量誤差δ(包括Δm/m、ΔC/C和ΔV/VT)，可求出最大絕對(duì)測(cè)量偏差Δx(max)=m×(Δm/m+ΔC/C+ΔV/VT)，結(jié)果見表4。

表4 滴定中最大絕對(duì)測(cè)量偏差Δxmax和測(cè)量誤差δTable 4 Maximum absolute measurement deviation δxmax and measurement error δ in titration

由表4可知，取相同質(zhì)量的N-甲基牛磺酸鈉(64%～66%水溶液)0.5 g，在不同的測(cè)定條件下(不同的加水量，不同的甲醛加入量)，得到的N-甲基牛磺酸鈉質(zhì)量為0.332 7，0.320 9 g，其最大偏差為2.31%>0.21%，表明測(cè)定條件對(duì)N-甲基牛磺酸鈉滴定結(jié)果影響顯著。因此，應(yīng)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳滴定條件。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在N-甲基牛磺酸鈉滴定的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，涉及3個(gè)影響N-甲基牛磺酸鈉滴定結(jié)果的變量，分別是N-甲基牛磺酸鈉的取樣量、加入去離子水的量和甲醛的加入量。每個(gè)變量涉及3個(gè)水平，考慮到操作誤差，設(shè)計(jì)一列空白列，選擇L9(34)的正交表，其中忽略了設(shè)計(jì)變量之間的相互作用。正交實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(相對(duì)誤差)列于表6，方差分析見表7。

表5 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 5 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiment

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal experimental results

由表6可知，RC>RB>RA，即甲醛的加入量對(duì)滴定的結(jié)果影響最大，其次是加入的水量，N-甲基牛磺酸鈉的質(zhì)量對(duì)滴定的結(jié)果影響不大，N-甲基牛磺酸鈉滴定的優(yōu)化條件為A1B1C2，即N-甲基牛磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量為0.5 g，加入的水量為30 mL，甲醛的加入量為3 mL時(shí)，能得到較準(zhǔn)確的滴定結(jié)果。

表7 方差分析Table 7 Analysis of variance

由表7可知，甲醛的滴加量的F值大于F0.05和F0.01，對(duì)滴定結(jié)果影響最大，N-甲基牛磺酸鈉的質(zhì)量和加入的去離子水的體積的F值小于F0.05和F0.01，對(duì)滴定結(jié)果的影響不顯著。

2.5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在N-甲基牛磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%～66%)的質(zhì)量為0.5 g，加入的水量為30 mL，甲醛的加入量為3 mL時(shí)進(jìn)行滴定，結(jié)果見表8。

表8 最優(yōu)條件下N-甲基牛磺酸鈉含量滴定結(jié)果Table 8 Titration results of sodium N- methyl taurine content under optimal conditions

由表8可知，測(cè)得的N-甲基牛磺酸鈉含量的相對(duì)誤差<0.6%。

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)產(chǎn)物中存在一甲胺對(duì)酸堿滴定法測(cè)定產(chǎn)物中N-甲基牛磺酸鈉影響大。通過(guò)將3 g左右的模擬反應(yīng)產(chǎn)物置于真空度為0.08 MPa,溫度為70 ℃ 中的真空烘箱中除去水分來(lái)消除一甲胺對(duì)滴定的影響，每次加水2 mL，經(jīng)過(guò)2次烘干之后滴定結(jié)果的相對(duì)誤差<3%，可視為基本消除一甲胺的影響。

(2)消除一甲胺之后，酸堿滴定法測(cè)產(chǎn)物中N-甲基牛磺酸鈉的含量的優(yōu)化條件為：N-甲基牛磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%～66%)的質(zhì)量為0.5 g， 加入的水量為30 mL，甲醛的加入量為3 mL， 相對(duì)誤差<0.6%。影響產(chǎn)物中N-甲基牛磺酸鈉滴定實(shí)驗(yàn)因素的影響程度大小依次為：甲醛的加入量，加入的水量、N-甲基牛磺酸鈉的取樣質(zhì)量。