電感耦合等離子發射光譜儀同時測定土壤和水系沉積物中錳釩鈦

雷連偉，黃正根，2*，王華軍，施小濤，肖寒，周

分析測試

電感耦合等離子發射光譜儀同時測定土壤和水系沉積物中錳釩鈦

雷連偉1，黃正根1，2*，王華軍1，施小濤1，肖寒1，周1

（1.四川省陶瓷產品質量監督檢驗中心，四川樂山614000；2.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059）

為建立ICP-AES同時快速穩定測定土壤、水系沉積物中錳、釩、鈦方法，開展了樣品前處理方法、分析譜線的篩選、共存離子和基體干擾、方法準確度精密度檢出限和加標回收試驗。采用HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF五酸加熱溶樣；以Mn259.37 nm、Ti338.3 nm，V292.40 nm為分析譜線；以水系沉積物國家標準樣品繪制標準曲線進行基體匹配，減小試液基體、介質不一對測試結果的影響；方法檢出限為Mn 0.096 μg/g、Ti 0.125 μg/g、V 0.098 μg/g，經國家一級標準物質分析驗證，分析值均與推薦值相符，方法精密度（RSD%）小于1.5%，相對誤差小于3.0%，進行樣品加標回收試驗三種元素回收率為94.7%～105.2%。所建立的方法抗干擾能力強，穩定性高，線性范圍寬，精密度高，結果準確，適用于土壤、水系沉積物及相關地質樣品中Mn、V、Ti的快速分析。

ICP-AES；土壤；水系沉積物；錳；釩；鈦

隨著地質礦產勘察評價技術領域發展，化探異常地球化學勘察方法成為研究熱點，備受關注。該方法通過對采集的天然物如土壤、沉積物樣品進行分析測試，獲得地球化學特征數值（元素含量和元素比值），發現、解釋及評價地球化學異常，根據異常的產生機理進行找礦。此項工作的開展對分析測試工作提出了更高的挑戰[1-2]。土壤、沉積物中含有大量Si、Al、K、Na、Mg、Ca、Fe和微量Cd、Co、Pb等元素，存在多元素、含量范圍跨度大，干擾嚴重，傳統的分析方法步驟繁瑣，操作條件要求高，不能滿足樣品的快速測試要求[3-5]。尤其是檢測基體成分復雜，所測目標元素本身含量低，加上相互干擾嚴重，致使測試結果不理想[10-12]。

電感藕合等離子體全譜直讀原子發射光譜（ICP-AES）技術靈敏度高，線性動態范圍寬，精密度好，分析速度快，且便于多元素同時測定，已廣泛應用于金屬和地質樣品分析測試領域[6-9]。ICPAES同時測定土壤、水系沉積物樣中錳釩鈦還鮮見報道，加之ICP-AES直接測定土壤、沉積物樣品時存在基體干擾嚴重，基體的抑制作用一方面是由于高濃度的基體存在增大分析濃液的粘度和表面張力，降低傳輸速率，進而降低信號強度；另一方面可能是阻擋效應的結果。本文通過對樣品前處理及分析譜線的選擇，以水系沉積物國家標準樣品繪制標準曲線進行基體匹配，消除基體干擾，優化ICP分析參數，建立土壤、水系沉積物中錳釩鈦同時快速穩定測定分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

美國Thermo ICAP-6000型電感耦合等離子發射光譜儀，中階梯光柵，電荷注入式（CID）檢測器，波長范圍165～1050 nm，高效同心霧化器，結合旋流霧化室可拆卸石英矩管，標準磨口中心管。儀器其他工作參數見表1。

表1ICAP-6000儀器工作參數

1.2 主要試劑

氬氣（99.99%）；氫氟酸，濃硫酸，濃鹽酸，高氯酸，濃硝酸均為分析純（成都科龍化工有限公司）。實驗所用水為二次蒸餾水。

1.3 樣品處理

本實驗以土壤、水系沉積物國家一級標準物質GSD-2A（GBW07302a）、GSD-3A（GBW07303a）、GSD-4A（GBW07304a）、GSD-5A（GBW07305a）、GSD-7A（GBW07307a）、GSD-8A（GBW07308）、GSD-16A（GBW07359a）作為測試樣品，分析結果與標準值進行比對，并進行準確度、精密度、加標回收試驗判定測試方法的有效性與可靠性。樣品前處理采用以下四種方式。

1.3.1HCl-HNO3（兩酸）加熱溶解

準確稱取0.1000 g樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許水潤濕，加入硝酸3 mL，鹽酸9 mL，加熱溶液蒸干，趁熱加入4 ml鹽酸和10 mL左右蒸餾水繼續放置于電熱板上溶解鹽類保溫0.5 h，取下冷卻后沖至25 mL容量瓶中，加水至刻度搖勻待測。

1.3.2HCl-HNO3-HF（三酸）加熱溶解

準確稱取0.1000 g樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許水潤濕，加入硝酸3 mL，鹽酸9 mL，氫氟酸6 mL，加熱溶液蒸干，趁熱加入4 mL鹽酸和10 mL左右蒸餾水繼續放置于電熱板上溶解鹽類保溫0.5 h，取下冷卻后沖至25 mL容量瓶中，加水至刻度搖勻待測。

1.3.3HCl-HNO3-HClO4-HF（四酸）加熱溶解

準確稱取0.1000 g樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許水潤濕，加入硝酸3 mL，高氯酸2 mL，氫氟酸6 mL，鹽酸4 mL，加熱至白煙冒盡溶液蒸干，趁熱加入4 mL鹽酸和10 mL左右蒸餾水繼續放置于電熱板上溶解鹽類至溶液澄清，取下冷卻后沖至25 mL容量瓶中，加水至刻度搖勻待測。

1.3.4HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF（五酸）加熱溶解

準確稱取0.1000 g樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許水潤濕，加入硝酸3 mL，高氯酸2 mL，氫氟酸6 mL，鹽酸4 mL，H2SO40.5 mL，加熱至白煙冒盡溶液蒸干，趁熱加入4 mL鹽酸和10 mL左右蒸餾水繼續放置于電熱板上溶解鹽類至溶液澄清，取下冷卻后沖至25 mL容量瓶中，加水至刻度搖勻待測。

1.4 標準曲線繪制

以錳釩鈦含量具有一定梯度的水系沉積物國家標準物質GSD-4A、GSD-5A、GSD-8A，按前述1.3.1、1.3.2、1.3.3和1.3.4樣品處理方法制作成標準溶液繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1分析譜線的選擇

根據已有譜線波長表經過對樣品溶液的多次掃描，比較了圖譜、背景輪廓及測定過程的穩定性、結果的準確性，進行標準值的比對，考慮樣品的檢出限和方法的測定限，方法的精密度，最終選定的譜線為：Mn 259.37 nm，Ti 338.3 nm，V 292.40 nm。

2.2 溶液中共存離子影響與基體干擾消除

土壤中基體成分復雜，所含元素含量范圍跨度大，從痕量到常量，相互之間干擾因素復雜，通過加入氫氟酸去除硅的影響，其他元素的干擾可以選擇合適的分析譜線來避免干擾，并通過應用等離子發射光譜儀的軟件能夠檢查最佳譜線線性范圍以保證最佳線性擬合。以土壤、水系沉積物國家標準物質配置標準溶液繪制的標準曲線，由于與樣品基體相似，大幅度減弱基體效應的干擾，減小試液基體、介質不一樣對測試結果的影響。繪制的標準曲線線性方程相關系數Mn 0.99989、Ti 0.9997、V 0.99997，線性優良。

2.3 溶礦條件選擇

水系沉積物國家標準物質GSD-2A、GSD-5A、GSD-7A、GSD-8A經過分別四種樣品前處理方法，其中四酸溶礦和五酸溶礦由于加入的多種混合酸，分解能力強，樣品皆清澈，無過多殘留物；而兩酸法和三酸法有殘留物質，需過濾處理才能進行儀器測試，四種溶樣方法測試結果見表2。

表2 4種溶樣方法GSD-2A、GSD-5A、GSD-7A、GSD-8A分析結果

從表2可以看出：五酸溶樣和四酸兩種溶樣方法所得測試數據都與推薦值接近，誤差符合地質樣品測試誤差規范要求。還可以看出對于所有測試樣品：五酸溶樣法相比四酸法測試數據都要高，結果也更接近標準樣品的推薦值，可解釋為：五酸法中因為有硫酸的加入，由于H2SO4的沸點高，溶液蒸干致使趕酸的溫度增加，樣品溶樣的時間增加，樣品與酸反應更透徹完全，使得樣品溶解得更有效。而兩酸法和三酸法中，樣品有殘留物質樣品未分解完全，以及殘渣對溶液的離子或多或少進行物理或化學的吸附、夾留或包晶作用使得測試結果與推薦值相差較大，從表2中還可得知：兩酸法的測試結果較三酸法還低，主要原因在于樣品中硅成分無法分解完全。因此選擇測試值更接近推薦值的五酸溶礦作為后續試驗樣品前處理方法。

2.4 檢出限

按前述樣品處理方法制作11個空白溶液進行測定，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）建議，按照本法的分析步驟和條件，以標準偏差（SD）的3倍和6倍分別計算儀器檢出限和方法的測定限，結果見表3。

由表3可知本法的檢出限能滿足1:200000化探要求（Mn＜30 μg／g、Ti＜100 μg／g、V＜20 μg／g）。完全能滿足化探及化學分析的需要。

表3 方法檢出限

2.5方法加標回收試驗

以土壤、水系沉積物國家標準物質配置標準溶液繪制工作曲線，選取GSD-4A、GSD-5A、GSD-8A、GSD-16A按照1.3中所述五酸溶礦法進行樣品處理分成三份溶液，其中一份測原始本底值，另兩份在溶礦前按梯度加入相應的標準液，測定各元素的回收率，結果詳見表4。

加標回收試驗結果表明，測試的樣品加標回收率在94.7%～105.2%之間，說明此測試方法具有良好的準確性。

2.6方法準確度與精密度

為了驗證方法的精密度與準確度，按本方法對GSD-4A、GSD-5A、GSD-8A五個樣品分別測定11次，取每11次平均值作為測定值，逐一計算相對誤差和相對標準偏差（RSD），結果見表5。

樣品分析的相對標準偏差（RSD）小于1.5%，該方法有較高精密度，重復性好，且測定結果與推薦值吻合，相對誤差＜3.0%，低于地質勘探規范中對礦樣分析的質量要求，說明本方法具有較好的準確度。

表4 加標回收試驗結果

表5 方法準確度與精密度

3 結論

土壤、水系沉積物基體成分復雜，含量范圍跨度大，從痕量到常量，相互之間干擾因素復雜，給錳釩鈦的測試帶來困難。選取HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF溶樣，以土壤、水系沉積物國家標準物質配置標準溶液繪制工作曲線，由于與樣品基體相似，大幅度減弱基體效應的干擾，減小試液基體、介質不一對測試結果的影響。為了驗證該方法的穩定可靠性，進行了方法的檢出限、準確度、精密度、加標回收試驗，測試所得結果令人滿意，符合地質勘探規范對礦樣分析要求，為建立電感耦合等離子發射光譜儀同時快速穩定測定土壤、水系沉積物樣中錳釩鈦方法提供一定參考。

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Determination of Mn，V and Ti in Soils and Sediments Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

LEL Lian-wei1，HUANG Zheng-gen1，2*，WANG Hua-jun1，SHI Xiao-tao1，XIAO Han1，ZHOU Yun1
（1.Sichuan Ceramics Products Supervision and Inspection Center，Leshan，Sichan 614000，China；2.College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu，Sichan 610059，China）

In order to establish a method for simultaneous and rapid determination of Mn,V and Ti in soil and water sediments by ICP-AES,the pretreatment method of sample and the suitable analytical spectral lines has been selected,the coexistence ions and matrix interference and accuracy of the method of precision detection limit and the standard addition recovery test have been completed.The HCl-HNO3-HClO4-H2SO4-HF was used to dissolve the sample;The Mn259.37 nm,Ti338.3 nm,V292.40 nm was used as analytical spectral lines；The standard curve was drawn by the national standard of stream sediments samples matrix matching，to reduce the impact of test solution matrix，the different medium on the test results；Method detection limit were Mn 0.096 μg/g，Ti 0.125 μg/g，V 0.098 μg/g，it has been verified by national standard substances analysis，analysis of the values are in conformity with recommended value，method precision（RSD%）is less than 1.5%，the relative error less than 3.0%，the sample standard addition recovery experiment was carried out three elements recovery were 94.7%～105.2%.The method has strong anti-jamming capability，high stability，wide linear range，high precision，accurate，applicable to the soil，stream sediment and the related geological samples fast analysis of Mn，V and Ti.

ICP-AES；soils；sediments samples；Mn；V；Ti

1006-4184（2017）3-0047-05

2016-00-31

雷連偉（1981-），男，工程師，研究方向：應用化學。

*通訊作者：黃正根（1989-），男，在讀博士研究生，研究方向：應用化學。E-mail:hzg3471@163.com。