采用響應面優化酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收鈷

李繼睿，禹練英，趙敏

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲412000；2.株洲市環境監測中心站，湖南株洲412004）

環保技術

采用響應面優化酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收鈷

李繼睿1，禹練英1，趙敏2

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲412000；2.株洲市環境監測中心站，湖南株洲412004）

對硫酸-過氧化氫體系浸取廢舊鋰離子電池廢料回收鈷工藝進行了研究，以鈷浸出率為評價指標，探討了硫酸質量濃度、液固比、浸出時間和浸出溫度對鈷回收的影響。利用Box-Behnken響應面技術對鈷浸出參數進行了優化分析。結果表明：在硫酸濃度為2.5 mol/L，H2SO4∶H2O2為6∶1，固液比為1∶20，浸出溫度70℃，浸出時間1.0 h條件下，鈷浸出率最高（97.58%）。驗證試驗，鈷浸出率平均值為97.58%，與模型理論預測值97.09%接近。

響應面；廢舊鋰離子電池；回收鈷

鋰離子電池正極材料以鈷酸鋰為主，隨著鋰離子電池產量的不斷攀升，鈷資源變得越來越稀缺，近幾年鈷需求量增長了近1倍，同時，大量廢舊鋰離子電池的隨意丟棄給環境造成了嚴重的威脅和破壞。開展廢棄鋰離子電池正極材料中鈷的回收，既能創造較高的經濟效益，又能處理“電池污染”的問題。

目前主要采用濕法萃取回收工藝處理廢舊鋰離子電池，不僅可以有效地回收金屬鈷鎳錳等有色金屬和鋰，而且產品純度較好、回收率較高、能耗小、對環境友好且產品附加值高等優點[1-5]。常偉等提出了基于電化學還原技術，在低酸度溶液中電解浸出廢舊鋰離子電池正極片（LiCoO2）的方法，取得了較好的效果[6]。本文采用濕法技術，通過H2SO4-H2O2體系對廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進行回收，并通過響應面技術優化了鈷回收的試驗條件，以實現對鈷資源回收利用的最大化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

DF-101S集熱式磁力攪拌器，鄭州予華儀器制造有限公司；DHG-9053A數字鼓風干燥箱，上海合恒儀器設備有限公司；SP-3800A原子吸收光譜儀，上海光譜儀器公司；FA2004電子天平，上海恒平科學儀器有限公司；廢舊鋰離子電池（某回收公司提供）。

試驗所用試劑均為國產分析純。

1.2試驗方法

鋰離子電池用鹽水放電后進行拆解，并將正極板按照1∶8～1∶10的比例放入10%的NaOH溶液中浸泡5 h，鋁以偏鋁酸鹽進入溶液而分離。將殘渣過濾洗滌后再用硫酸-雙氧水體系在一定條件下浸取，使鈷和鋰以硫酸鹽形式進入溶液，用原子吸收法測定鈷的含量，以氫氧化鈷沉淀析出，經過濾、洗滌、灼燒得到氧化鈷，以碳酸鋰形式回收，回收流程見圖1所示。

圖1 鋰離子電池鈷回收流程圖

2 結果與分析

2.1 Box-Benhnken響應面設計

在文獻[7-8]及單因素預試驗基礎上，利用Box-Benhnken響應面技術對鈷浸出工藝條件進行優化，以鈷浸出率（Y）為響應值，共46個試驗點，其中41個為析因點，5個為中心點。試驗因素及水平見表1，設計和結果見表2。

表1 響應面優化因素和水平編碼值

2.2 擬合度檢驗及方差分析

利用Design expert軟件對Box-Benhnken響應面優化過程進行多元非線性擬合，得到響應面方程：

y=94.84+3.69375A+1.25625B+0.834375C-2.58D+2.400625E+2.915AB+1.1625AC-0.6225AD+ 1.23AE-0.7525BC-0.015BD+1.4225BE+0.915CD-1.9025CE-0.8125DE-6.885833333A2-2.6475B2-4.255C2-5.220833333D2-4.138333333E2。

對擬合的響應面方程進行方差分析，方差分析結果見表3。

表2Box-Benhnken設計方案及實驗結果

表3 回歸模型的方差分析表

由表3可知，回歸方程模型F值為4.21（P＜0.005），＞F0.01（4.94），說明回歸方程在99%置信水平上顯著。方差分析顯著性表明，決定系數R2= 0.7711，信噪比為（7.288）＞4，失擬項（P值＞0.05）不顯著，即該模型可用于預測；R2Pred（0.1865）與R2Adj（0.5881）值相差不大，亦表明該響應面方程能夠較好地反映真實值與預測值的關系，因此，該模型可用于廢舊鋰電池浸出回收鈷工藝的分析與預測。從表3還可以看出，因素一次項（A、D、E）、二次項（A2、B2、C2、D2、E2）對結果影響是顯著的（P＜0.05）。而交互項（AB、AC、AD、AE、BC、BD、BE、CD、CE、DE）對結果影響是不顯著的（P＞0.05）。

2.3 響應因子分析及優化

根據Design Expert軟件，繪制不同影響因素對于響應值的三維曲線圖，見圖2。

由圖2可知，各因子交互作用存在極值點，利用Design Expert軟件中point prediction功能，模型預測值為（97.0873%，對應的最優條件為硫酸濃度為2.45905 mol/L，雙氧水與硫酸的比例為0.175583（1∶5.7），固液比為0.05（1∶20），在70.16℃的條件下浸出58.73 min。

2.4 驗證實驗

為驗證該模型的準確性和可行性，進行了驗證試驗（n=5），優化條件下鈷浸出率平均值為97.58%，與理論預測值97.09%接近，表明模型可較好地應用于鈷的回收結果預測。

3 結論

本研究采用響應面實驗法獲得了硫酸-雙氧水體系回收鈷的最佳條件為:硫酸濃度為2.5 mol/L，雙氧水與硫酸的比例為1∶6，固液比為1∶20，浸出溫度70℃，浸出時間1.0 h，在此最優化條件下，鈷浸出率達到97.58%。該工藝對于防止廢舊鋰離子電池對環境造成污染和增加企業經濟效益有著重要的理論指導意義。

[1]張陽，滿瑞林，王輝，等.綜合回收廢舊鋰電池中有價金屬的研究[J].稀有金屬，2009,（6）:931-935.

[2]劉莊，黃旭江，許開華，等.廢舊鋰離子電池制備硬脂酸鈷的研究[J].化工新型材料，2011，（S2）:111-113.

[3]梅光軍，李瑩雪，葉聰.從廢舊鋰離子電池浸出液制備Co3O4微球[J].電源技術，2010，（9）:889-891.

[4]孟洋.利用廢舊鋰離子電池制備超細Co3O4粉體材料[D].沈陽：遼寧工業大學，2015.

[5]潘曉勇，彭玲，盧瀟，等.廢舊鋰離子電池正極活性材料的焙燒及其浸出[J].廣州化工，2014，42（7）:42-44.

[6]常偉，滿瑞林，尹曉瑩，等.電化學還原技術從廢舊鋰離子電池中浸出LiCoO2[J].中國有色金屬學報，2014，24（3）:787-792.

[7]葉芳，林文川.廢舊鋰離子電池中有價金屬鈷的回收研究[J].廣州化工，2014，42（11）:114-116.

[8]喬秀麗，田軍，馬松艷，等.采用酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收金屬鈷[J].哈爾濱理工大學學報，2011，16（2）: 106-109.

Recovery of Cobalt Using Sulfuric Acid and Hydrogen Peroxide from Waste Lithium-ion Batteries by Response Surface Design

LI Ji-rui1,YU Lian-ying1,ZHAO Min2
（1.Hunan Chemical Vocational Technology College，Zhuzhou，Hunan 412000，China; 2.Zhuzhou Environmental Monitoring Center，Zhuzhou，Hunan 412004，China）

The recovery process was studiedusing sulfuric acid-hydrogen peroxide system leaching cobalt from waste lithium-ion batteries.Theimpact of sulfuric acidconcentration，the liquid-solid ratio，leaching time and leaching temperature on recovery of cobalt was discussed by using cobalt leaching rate as an evaluation index.The cobalt leaching parameters were optimized by Box-Behnken response surface technique.Results showed that the largestcobalt leaching rate of 97.58%was obtained under the conditions of sulfuric acid concentration of 2.5 mol/L，H2SO4∶H2O2of 6:1，solid-liquid ratio of 1∶20，leaching temperature of 70℃and leaching time of 1.0 hour.The verification tests showed that the average leaching rate of cobalt is 97.58%，which is close to the predicted value of 97.09%.

response surface；waste lithium-ion battery；recovery of cobalt

1006-4184（2017）3-0042-05

2016-12-09

湖南省科技廳科技計劃項目（2014SK3176）。

李繼睿（1964-），男，湖南新邵人，教授，主要研究方向：應用化工和分析檢測技術。E-mail：lijirui@sohu.com。