不溶性硫磺應用及生產工藝探究

趙振豐

摘 要：不溶性硫磺是現代橡膠生產中的重要硫化劑和硫化促進劑，對于改善橡膠性能質量意義重大。隨著汽車產業的發達，輪胎橡膠的需求與日俱增，由此促進了不溶性硫磺市場的發展。文章針對不溶性硫磺進行了詳細探討，闡述了不溶性硫磺的基本理化特性和分子結構，討論了不溶性硫磺的市場前景，重點對不溶性硫磺的主要生產工藝進行了說明和介紹。

關鍵詞：不溶性硫磺；硫化劑；應用；生產工藝

引言

橡膠是工業體系中的重要中間產品。橡膠產品的性能水平的高低對于下游產業的發展情況有著至關重要的影響。不溶性硫磺是橡膠行業的重要添加劑，承擔著橡膠生產過程中的硫化機和硫化促進劑的重要職責。目前主要用于鋼絲子午線輪胎的生產。隨著我國汽車產業的繁榮，不溶性硫磺的生產也變得更加重要起來。

1 不溶性硫磺的理化特性和分子結構

硫磺為硫單質，在常溫環境下有兩種通俗異形體。以95.6℃為界，在該溫度下保持穩定的為斜方硫（Sα），超過該溫度還能保持穩定的為單斜硫（Sβ），斜方硫（Sα）和單斜硫（Sβ）常溫下外觀都為黃色固體，其中，斜方硫（Sα）為112.8℃，單斜硫（Sβ）熔點為114.5℃。從分子結構上看，二者都是以8個硫原子構成的八元環作為最基本的結構單元，差異僅是晶格排列方式不一樣。

所謂不溶性硫磺，是普特硫磺超過159℃以上時發生化學反應，分子中的環狀結構打開，彼此聚合所形成的聚合體，又稱為μ形硫（Sμ），也叫做IS，159℃這個普特硫磺轉化為不溶性硫磺的溫度節點，稱之為臨屆溫度。不溶性硫磺分子中包含多個硫原子。一般用Sn9進行分子表征，其中用來表示分子單元中硫原子個數的n，通常超過200，最大時可以達到1×108以上。由于分子結構接近高分子聚合物，因而也有聚合硫的稱號。

常規的不溶性硫磺相對分子量30000左右，比重為每cm31.95g，外觀成黃色粉末狀?；谄浞肿咏Y構的特性，對于普通硫磺有著很好溶解性的二硫化碳、甲苯等有機溶劑也無法溶解不溶性硫磺。生產不溶性硫磺的方法，通常是先對硫磺進行加熱，使其熔融甚至成為氣體狀，然后對其進行急劇冷卻處理，強行“凍結”高溫硫熔體或蒸氣所存在的化學平衡。由于冷卻速度極快，不溶性硫和常規的可溶性硫磺間的可逆反應被中止，冷卻后的不溶性硫和可溶性硫保持高溫條件下的質量比例。但這種方法生產出來的不溶性硫還是具有較強的不穩定性，如果沒有經過相應的化學處理，會在幾天內重新分解為分子量較低的可行性斜方硫。

2 不溶性硫磺的發展空間

不溶性硫磺是橡膠行業的常見添加劑，主要是在橡膠生產中作為硫化劑使用。加入不溶性硫磺，可以消除橡膠產品或中間產品的表面噴霜現象，同時可以改善粘著性，對于優化操作環境十分有利。此外，加入不溶性硫磺，有助于提高橡膠硫化速度，使硫化反應更加均勻?；诓蝗苄粤蚧窃谙鹉z生產中的優越特性，它已經成為輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側膠與骨架材料的粘合膠料生產中的重要外加劑，進而被廣泛使用在各個領域。不溶性橡膠還有助于改善橡膠和鍍銅鋼絲的粘合性。除此之外，在電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料的生產領域，不溶性橡膠的應用也非常廣泛和重要。它能夠有效延緩橡膠硫化速度，保持橡膠粘性，延長橡膠使用周期。由于不溶性硫磺的優異特性，盡管其價格昂貴，遠遠高出普通斜方硫十幾倍，依然是鋼絲子午線輪胎及其他橡膠復合制品生產中硫化劑的第一選擇。相關數據顯示，不溶性硫磺用量在國外輪胎行業硫磺總用量中所占的比例已經高達百分之四十，并且每年還以一個很高的速度在增長。

3 不溶性硫磺生產工藝探析

生產方法：現階段，常見的不溶性硫磺的工業生產方法包括接觸法、氣化法和熔融法三種。

（1）接觸法

接觸法制不溶性硫磺，是不溶性硫磺工業生產中歷史最久的方法。它以硫化氫和二氧化硫為原料制取不溶性硫磺。兩種原料分別通入酸性環境下的反應器進行接觸反應，反應產物包括可溶性硫磺和不溶性硫磺。產物依次經過洗滌、干燥、粉碎、萃取等環節，將不溶性硫磺和可溶性硫相分離，最終得到不溶性硫磺。接觸法制不溶性硫磺起源于上個世紀八十年代，主要在前蘇聯和東歐國家應用。當時接觸法使用的硫化氫和二氧化硫主要來自于石油天然氣產業的副產品。原料價格較低，在經濟方面具有較強的市場競爭力。由于二氧化硫和硫化氫都具有一定毒性。為保證周邊人員人身健康，生產過程必須在嚴格密封的設備中進行。而就當時的技術條件而言，要保證經濟上的競爭力，勢必無法滿足環境保護和人身防護方面的要求。隨著社會大眾對環境保護重視的加深，以及接觸法原料利用率較低的原因，接觸法逐漸為氣化法和熔融法所取代。

（2）氣化法

氣化法是利用高溫將固態硫磺熔融、氣化后進行生產不溶性硫磺的方法，所以也稱之為高溫法。熔融后的硫磺采用斷續升溫的方法升到500℃到700℃之間，形成過熱蒸汽。然后利用高溫氣體本身所具有的巨大壓力噴射進入低溫冷卻液迅速冷卻。冷卻下來的產物是不溶性硫磺和可溶性硫磺的混合物，其中前者占總量的一半以上。等到混合物完全冷卻成固體后，使用二硫化碳進行萃取，然后再通過分離、沖洗、干燥等流程，得到含量較高的不溶性硫磺產品。在長時間的實踐中，生產企業對該工藝進行了多次調整、優化。最重要的一點是生產過程中引入硫化氫，從而將反應物粘度降低，提高了不溶性硫磺的穩定性能。其次，原來氣化法工藝中的淬火、煉膠機脫酸制硫片以及干燥、粉碎流程被刪除，生產環節數量逐漸減少。最終，原本復雜的工藝簡化成一步法生產方法，不但生產變得簡單，生產成本大幅下降，產品中不溶性硫磺的含量也得到提高。經過多年的發展，氣化法制不溶性硫磺技術已經發展較為成熟，產品產率較高。其缺點是生產耗能大，系統設備腐蝕速度很快，生產安全風險較大。項目投資規模很大也成為了限制氣化法推廣的一個重要因素。氣化法在國外應用的較多，國內應用相對較少，著名的氣化法制不溶性硫磺的企業有上海京?；び邢薰竞蜔o錫錢橋化工廠。

（3）熔融法

相較于氣化法，熔融法需要的溫度條件較低，所以又稱之為低溫法。首先在130℃到150℃的溫度區間內將硫磺熔融成液態，然后加入穩定劑，再升溫至180℃到210℃，不斷攪拌，提高不溶性硫磺的轉化率。之后以水為冷卻介質進行迅速冷卻，將水取出后，產物在空氣中固化成塊狀。將之粉碎，并加入溶劑、添加劑進行研磨、過濾， 最后得到的就是不溶性硫磺粉末。和前面的接觸法、高溫法相比，低溫熔融法生產溫度較低，系統在常壓環境下反應，工業三廢少，安全水平和經濟效益水平都很高。該方法的技術要點在于穩定劑的選擇以及如何實現液體硫在低溫聚合時的急冷效果。目前國內低溫法制不溶性硫磺尚處于研究階段，距離工業化大規模生產還有很長一段路要走。

4 結束語

隨著我國工業經濟的日漸繁榮，特別是汽車產業的高速發展，優質橡膠的需求只會越來越大。不溶性硫磺作為橡膠生產中的優質硫化劑和硫化促進劑，市場發展空間非常大。生產企業要充分認識到當前所面臨局勢的嚴峻性，牢牢抓住這個有利時機，主動出擊，創造性地開展工作，積極推動技術升級改造，加快產品研發速度，提高產品質量水平，增強企業市場競爭力，實現企業經濟效益和社會效益的同時，推動我國橡膠工業的健康迅速發展。

參考文獻

[1]李正西.國內不溶性硫磺生產和市場現狀[J].江蘇化工，2000，28（9）：32-32.