雜多酸修飾電極的應用研究

劉立紅+孫晶+車文實+陳麗華+代立梅+張雪影+楊柳

摘 要：文章主要對雜多酸在電化學方面的應用情況做了簡要的概括，總結了雜多酸作為修飾劑制作修飾電極的方法以及在電催化、化學傳感器、元素分析方面的研究應用進展，并對雜多酸修飾電極的發展方向進行了展望。

關鍵詞：雜多酸修飾電極；應用；研究

引言

雜多酸的雜原子已經有70余種元素，包括全部第一系列過渡元素，大部分第二、第三系列過渡金屬，還包括Al、B、Se、P、Sb等。常用的配原子主要有Mo、W、V、Nb、Ta。多酸是通過中心原子與配位原子按一定結構，由氧原子配位橋聯組合而成的多元含氧酸，具有良好的催化活性，而且它既具有酸性，同時還具有良好的氧化活性，是一種多功能新型催化劑[1]。雜多酸具有良好的穩定性，不污染環境，是一類很有前途的新型綠色催化劑，它可以作均相及非均相反應，甚至可以作相轉移催化劑，還可以用作脫烷基反應與芳烴烷基化、脫水/化合反應、酯化反應、氧化還原反應和開環、縮合、醚化與加成反應等。因雜多酸具有特殊的酸性、多功能（酸、氧化、光電催化）、“準液相”行為等優點，因此在電化學研究領域中有著非常重要的意義[2]。

多酸陰離子的電化學研究，不僅僅可以對構筑新型的多酸金屬氧簇提供有效方法，而且對新型配合物的表征、了解溶液中多酸陰離子的狀態、區分化合物的異構體等具有極其重要的指導意義。化學修飾電極是指通過不同的途徑及方法將一些具有良好性質的材料固定于電極的表面，從而制備新型具有特殊性能的電極。此方法做出的電極選擇性較好，靈敏度較高，已被學者廣泛的應用。大多數雜多酸化合物具有不溶于水和大部分有機溶劑的性質，因此可以作為修飾劑與各種電極進行修飾，例如碳糊電極，可采用直接混合法制備成雜多酸修飾碳糊電極，在不同的支持電解質溶液中，研究相應的修飾電極的電化學及電催化行為，還可應用于傳感器等方面。

1 雜多酸修飾電極的制備

雜多酸修飾電極的制備方法有很多，通常有四種方法，包含電沉積法、聚合物包埋法、吸附法以及自組裝法。人們最早使用電沉積法制備雜多酸修飾電極。在雜多酸的酸性水溶液中浸泡基底電極，尋找合適的電位進行掃描，形成具有良好的穩定性及催化性能的雜多酸修飾膜。

2 雜多酸修飾電極電極的應用

雜多酸可發生可逆的、多電子還原反應，具有很多氧化還原電活性位點，是作為修飾電極和電催化劑十分適合的材料。目前將雜多酸作為修飾劑制作雜多酸修飾電極，主要在催化、元素分析、離子測定等方面應用。

2.1 在電催化方面的應用

雜多酸修飾電極在電催化方面的研究的比較多。化學修飾電極的研究重點也是關于電極的電催化反應。雜多酸由于具有氧化還原活性中心，把它作為修飾劑修飾到電極表面，可以降低電極反應的自由能，加快反應的速率，增加反應的可逆性，增大電流響應、降低檢出限。郭偉華[3]等將釩取代的Dawson型鎢磷酸K8P2W16V2O62利用交替沉積自組裝技術修飾到ITO電極表面，制備了Dawson型鎢磷酸K8P2W16V2O62/ITO修飾電極，采用電化學CV法研究了碘酸根和肼在該電極上的電化學行為，研究結果表明該電極同時具有對碘酸根的催化還原和對肼的催化氧化能力，并首次實現了利用多酸基修飾電極對肼的電催化作用。康彩艷等制備了磷鉬雜多酸摻雜聚吡咯修飾電極并研究了該電極對抗壞血酸的電催化效應，結果表明該電極對抗壞血酸的電催化效果好。王振平[4]把TMB（3，35，5-四甲基聯苯胺）作為電子給體，PMo12作為電子受體，合成了配合物（TMB）3PM

o12，采用溶膠-凝膠法制備了（TMB）3PMo12/GC修飾電極，該電極對IO3-具有很好的電催化還原作用。李麗東等將Dawson型磷鎢雜多酸鹽K6P2W18O62·10H2O（P2W18）摻雜到溶膠-凝膠中，然后把該雜多酸鹽滴涂到碳糊電極表面，制備成P2W18/CPE碳糊修飾電極，研究了該電極對NO2-的電催化還原，研究結果表明，該修飾電極是一對NO2-具有一定的電催化作用，并研究了電催化機理。

2.2 在電化學傳感器方面的應用

近年來雜多酸化學修飾電極在傳感器方面也有一些的應用。其中有些已被應用作電流型傳感器和流動注射分析研究中。王秀麗[5]等將摻雜的鉬磷酸聚吡咯作為修飾劑制備了化學修飾的碳糊電極。該電極對過氧化氫的還原表現出很高的電催化活性，因此可被用做測定過氧化氫的電化學傳感器。孫長青等將12-鉬磷酸溶膠-凝膠修飾玻碳電極，用作電流型傳感器來測定碘酸根，取得了較好的結果。陳麗[6]等分別制備了過渡金屬二釩、三釩取代磷鎢雜多酸鹽-L-半胱氨酸自組裝超分子膜修飾電極，研究了兩種電極對亞硝酸根和抗壞血酸的催化氧化作用，并探討了兩種膜電極對亞硝酸根和抗壞血酸的催化氧化機理，實驗結果表明兩種膜修飾電極可被用作亞硝酸根和抗壞血酸的定量測定分析。武五愛[7]等將磷鎢雜多酸（摻雜吡咯溶液修飾到玻碳電極（GCE）表面，制得高靈敏的納米微粒修飾電極，并將該電極應用于廢水中對苯二酚的測定，結果表明，所制備的修飾電極可以用于測定廢水中的對苯二酚。晏薇[8]等制備了基于金鉬雜多酸薄膜修飾電極NOx傳感器，該電極對NOx檢出限可達8.0×10-5mol/L， 滿足環境水樣中NOx的檢測要求。

2.3 在元素分析方面的應用

近年關于雜多酸化學修飾電極對物質中所含各種元素測定報道也越來越多。陳勝洲等[9]用循環伏安法制備了磷鉬雜多酸/聚N，N-二甲基苯胺修飾電極， 并應用于洗衣粉中磷含量的測定， 磷的檢出限為0.5μg/mL，該方法簡單、快速。陳靈報道了硅鉬雜多酸化學修飾電極用于黑液中可溶性硅含量的測定，檢出限8.0×10-7mol·L-1。

3 展望

雜多酸修飾電極已經在電催化方面得到了一些十分重要的、有意義的研究成果。但在修飾電極的穩定性、重現性以及電催化機理等方面還需進一步的努力，對開拓此類電極在化學傳感器方面的研究和應用也有重要研究價值。

參考文獻

[1]王少鵬，薛建偉，劉春麗.分子篩負載雜多酸催化劑的研究[J].山西化工，2006（6）：62-65.

[2]歐國勇，楊輝榮，方巖雄.負載型雜多酸催化劑研究進展[J].化工進展，2001（8）：18-22.

[3]郭偉華.多酸基復合修飾電極的制備及其電催化和光電催化性能研究[D].東北師范大學，2010.

[4]王振平.Keggin結構鉬磷酸的光電化學特性在修飾電極中的應用[D].蘭州大學，2007.

[5]王秀麗.多金屬氧酸鼓基的復合材料修飾電極、電化學及電催化研究[D].東北師范大學，2003.

[6]陳麗.多酸組裝膜修飾電極的電化學研究及應用[D].吉林大學，2005.

[7]武五愛.用磷鎢雜多酸-聚吡咯-氧化鋁薄膜修飾玻碳電極測定廢水中的對苯二酚[J].化學研究，2012，23（2）：78-81.

[8]晏薇.基于雜多酸修飾電極NOx傳感器的制備與應用[J].實驗與技術，2010，26（6）：490-492.

[9]陳勝洲，魯德平，楊世芳.磷鉬雜多酸/聚N，N-二甲基苯胺修飾電極的制備及應用[J].儀器儀表與分析監測，2002（1）：31-35.