離線固相萃取螯合富集分離-ICP-MS測定海水中的稀土元素

劉 瑤, 宋金明, 林 強, 于 穎, 孫玲玲, 溫廷宇

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離線固相萃取螯合富集分離-ICP-MS測定海水中的稀土元素

劉 瑤, 宋金明, 林 強, 于 穎, 孫玲玲, 溫廷宇

(中國科學院 海洋研究所分析測試中心, 山東 青島 266071)

通過測定條件優(yōu)化、方法比對等實驗建立了一種固相萃取小柱離線螯合富集分離電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定海水中稀土元素的方法。海水樣品通過調(diào)節(jié)pH后, 進入VAC ELUT SPS24 Agilent 圓形固相萃取裝置, 其主要基體物質(zhì)的去除率高于97%; 萃取富集的優(yōu)化條件是海水樣品pH 4.0~7.0, 海水進入萃取柱速率2 mL/min, 硝酸洗脫液濃度為1 mol/L; 方法對稀土元素的加標回收率為83%~ 108%, 14種稀土元素的檢出限為0.057~0.613ng/L, RSD<10 %; 該方法與氫氧化鐵共沉淀法富集稀土元素比對測定結(jié)果一致, 方法具有準確度與精密度高、操作簡便快速等優(yōu)點, 可用于海水樣品中稀土元素的定量精確測量。

稀土元素; 固相萃取; 富集分離; ICP-MS測定; 海水

海水中稀土元素對海洋地球化學研究過程有非常重要的“指示”作用[1-2]。但是海水中的稀土元素含量非常低, 處于ng/L范圍, 欲準確測定痕量稀土元素必須借助高靈敏度、低檢出限的設(shè)備和方法。目前測定海水中稀土元素的含量主要采用同位素稀釋質(zhì)譜法[3]和中子活化技術(shù)[4]兩種方法, 這兩種方法在地球化學研究中發(fā)揮了重要作用, 但是都存在一定的局限性[5-6]。其中, 同位素稀釋質(zhì)譜法在樣品處理過程中需要加入價格昂貴的同位素稀釋劑, 成本高, 而且不能實現(xiàn)如Pr、Tb等具有單一同位素的稀土元素的測定; 而中子活化法只能測定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 8個元素, 而且樣品處理耗時費力, 檢測周期長。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)具有干擾少、檢出限低、動態(tài)線性范圍寬及能進行多元素同時分析的特點, 已廣泛應(yīng)用于許多環(huán)境樣品中超痕量稀土元素的測定[6-8]。由于海水鹽度高(可高達30~ 35), 當可溶性固體總量(質(zhì)量分數(shù))大于0.1 %時, 基體效應(yīng)會對ICP-MS的測試信號產(chǎn)生影響[9]。因此, 要想準確地測定海水中的稀土元素含量, 必須在上機測定之前對海水樣品中稀土元素進行預(yù)富集處理, 并將稀土元素與大量的基體元素分離開來。目前海水中稀土元素分離富集的方法主要包括溶液萃取法[10-11]、共沉淀法[12-13]、固相螯合吸附法[14-15]等。其中溶液萃取法需要使用大量的化學試劑, 導(dǎo)致本底偏高, 檢測結(jié)果的準確度降低[6]。共沉淀法是一種常用的分離富集方法, 該方法具有方法簡單、富集倍數(shù)高、實驗條件易于滿足, 可同時分離和檢測多種元素的優(yōu)點, 已成為ICP-MS等高選擇性高靈敏度分析儀器測試前有效的預(yù)富集技術(shù), 被廣泛應(yīng)用于海水中痕量元素的分析[13, 16]。但是共沉淀在預(yù)富集目標元素的同時, 基體元素也得到了富集。

本文采用一種島津ME-1固相萃取小柱經(jīng)螯合吸附與海水中痕量稀土元素形成高分子螯合物, 而后通過酸洗脫等步驟分離海水中基體元素, 實現(xiàn)對海水中稀土元素的選擇性富集, 最后采用ICP-MS準確測定海水中痕量稀土元素含量的方法。該方法操作簡便, 準確度高, 穩(wěn)定性好, 基體效應(yīng)小, 可作為批量海水樣品中稀土元素含量的準確定量檢測方法。

1 實驗方法

1.1 主要實驗設(shè)備及工作條件

所采用的主要設(shè)備包括VAC ELUT SPS24 Agilent圓形固相萃取裝置以及iCAP Qc Thermofisher 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀, 儀器工作參數(shù)如表1所示。VAC ELUT SPS24 Agilent 圓形固相萃取裝置預(yù)富集海水中稀土元素的流程如圖1所示。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

1.2 實驗試劑與標準溶液

容量瓶、樣品瓶等均為聚丙烯(pp)材質(zhì), 使用前分別用體積分數(shù)為20%和5%的硝酸溶液浸泡24 h,然后用純水和超純水分別沖洗3次至中性。

實驗用水為MILLI Q純水機制取18.25 MΩ·cm超純水; 試驗用酸為分析級高純硝酸(德國默克, EMSURE); 高純乙酸銨溶液(加拿大SPEC 2mol/L); 濃度為10.00 mg/L的混合稀土標準溶液, 濃度為10.00 mg/L的銠內(nèi)標溶液。

混合稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)校準標準系列溶液濃度分別為: 0.00、0.01、0.50、1.00、2.00 μg/L。

1.3 ME?1固相萃取小柱樹脂對稀土離子的螯合吸附

ME-1型固相萃取小柱的填料為一種螯合樹脂, 該樹脂以交聯(lián)聚合物(苯乙烯/二乙烯苯樹脂)為骨架, 連接亞氨基二乙酸基功能基團, 其吸附原理如圖2所示。該功能基選擇性螯合正二價、正三價金屬陽離子(稀土離子等), 對正一價的鈉離子、鉀離子等金屬陽離子無吸附作用。

圖1 固相萃取裝置預(yù)富集海水中稀土元素的流程圖

圖2 ME-1固相萃取小柱螯合吸附原理示意圖

1.4 稀土元素測定操作方法

取50 mL待測樣品(方法條件試驗中的待測樣品或海水), 加入一定量 2 mol/L乙酸銨緩沖溶液, 并通過滴加2 mol/L硝酸調(diào)節(jié)至所需pH。將固相萃取裝置調(diào)節(jié)至廢液接收位置(全流程富集), 向固相萃取小柱內(nèi)依次通入5 mL濃度為2 mol/L的硝酸溶液、10 mL超純水及5 mL濃度為 1 mol/L的乙酸銨溶液, 對小柱進行酸洗和活化。然后以一定的流通速率進樣, 樣品完全通過小柱后, 分別用5 mL濃度為1 mol/L的乙酸銨溶液、5 mL超純水洗凈小柱內(nèi)殘留鹽類。將固相萃取裝置調(diào)節(jié)至洗脫液接收管(10 mL pp材質(zhì)離心管)位置, 用移液槍移取1 mL一定濃度硝酸洗脫液加入小柱, 待硝酸浸透固相填料后, 關(guān)閉閥門, 靜置2 min, 使小柱填料與洗脫液充分接觸。打開閥門接收洗脫液, 再用移液槍移取1 mL一定濃度硝酸洗脫液重復(fù)上述過程進行二次洗脫。洗脫液收集后用超純水定容至5 mL, 實現(xiàn)10倍富集, 然后經(jīng)ICP-MS上機測定。

1.5 共沉淀富集操作方法

共沉淀富集稀土測定是取50 mL海水樣品至離心管, 分別加入濃度為1 000 μg/mLFe3+、1︰1NH4OH溶液各0.5 mL, 靜置24 h后, 在離心機中以2 860 g離心力的條件下分離15 min, 倒掉上清液, 加入5 mL超純水清洗沉淀, 在離心機中以2 860 g條件下分離5 min后再次倒掉上清液, 加入 體積分數(shù)10% 的HNO3溶液1 mL, 將沉淀完全溶解后, 定容至5 mL, 用ICP-MS進行測試[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定方法的條件優(yōu)化

2.1.1 海水基質(zhì)元素的分離效果

ICP-MS檢測過程采用Rh作為內(nèi)標元素來校正基體效應(yīng)的影響和儀器漂移。對于未經(jīng)固相萃取小柱處理過的海水, 稀釋10倍后直接上機測試, 內(nèi)標Rh的回收率僅為50%~60%, 等離子焰心呈亮黃色, 說明鹽度較高; 而經(jīng)固相萃取小柱處理后, 內(nèi)標Rh的回收率達到95%~98%, 等離子焰心未見黃色。

表2給出4個海水樣經(jīng)固相萃取富集經(jīng)洗脫后主要基體元素含量測定結(jié)果, 可見待測溶液中總鹽度殘余為0.3~0.5, 不足1, 遠遠低于未經(jīng)處理的海水鹽度30~35, 這表明海水經(jīng)過固相萃取后, 絕大部分基質(zhì)元素不被螯合吸附, 可與稀土有效分離, 基體效應(yīng)的影響可以忽略不計。

表2 經(jīng)固相萃取分離后待測溶液中主要基質(zhì)元素含量(mg/L)

Tab.2 Content of main matrix elements in the solutions to be tested after solid-phase extraction treatment

2.1.2 海水pH影響

本文選用乙酸銨溶液作為緩沖溶液來調(diào)節(jié)海水樣品pH及活化固相萃取小柱, 其中海水樣品的pH對預(yù)處理過程影響很大。本文分別將海水樣品pH調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6、7、8, 研究pH對稀土元素分離富集的影響。

圖3給出了同一海水樣品不同pH下對應(yīng)的各稀土元素的加標回收率。實驗結(jié)果顯示, 當pH<4時, 隨著pH的降低, 目標稀土元素回收率也隨之降低, 這是由于pH過低時, 固相萃取小柱活性降低甚至失活, 功能基團對目標元素的螯合性能大大降低; pH 為4.0~8.0時, 14種稀土元素加標回收率均>90%, 富集效果理想。但是根據(jù)ME-1固相萃取小柱產(chǎn)品特性, 當pH>7時, 樹脂上易吸附鈣離子和鎂離子, 導(dǎo)致基體殘留量增加, 因此, 最終選定pH范圍為4.0~7.0。

圖3 海水樣品pH對14種稀土元素富集效果的影響

2.1.3 海水樣品流通速率的影響

選取合適的樣品流通速率對整個分離富集過程至關(guān)重要。流通速率過快, 目標稀土元素未充分螯合就已脫離小柱, 保留性不佳; 而流通速率過慢, 則預(yù)處理時間長、效率低, 實用性差。本文分別選取了0.5、1、2、3、4、5、10 mL/min的流通速率, 研究其對稀土元素分離富集的影響。

圖4給出了不同流通速率下對應(yīng)的各稀土元素加標回收率結(jié)果。實驗結(jié)果表明, 當流速在0.5、1、2 mL/min時, 回收率在90%以上, 表明元素富集效果理想; 當流速增加到3 mL/min時, 回收率降低至90%以下, 繼續(xù)增加流通速率, 回收率依次降低。綜合實用性考慮, 最終選定2 mL/min為最優(yōu)進樣流速。

圖4 樣品流通速率對14種稀土元素富集效果的影響

2.1.4 硝酸洗脫液濃度對稀土離子洗脫過程的影響

海水樣品通過固相萃取小柱后, 需要用一定濃度的硝酸洗脫液將螯合在小柱上的目標元素洗脫下來并收集, 因此選擇合適的洗脫液濃度至關(guān)重要。本文選取了濃度分別為0.5、1、2、3、4、5 mol/L 的硝酸洗脫液2 mL進行實驗。

圖5給出了不同硝酸洗脫液濃度對應(yīng)的各稀土元素加標回收率結(jié)果。實驗結(jié)果表明, 當洗脫液濃度為0.5 mol/L時, 各目標稀土元素回收率小于85%時; 當洗脫液濃度增加至1 mol/L時, 各目標稀土元素回收率大于90%, 富集效果理想; 繼續(xù)增加洗脫液濃度, 回收率仍保持理想富集效果, 但由于硝酸濃度過高, 小柱樹脂會產(chǎn)生體積縮小甚至發(fā)生溝流現(xiàn)象, 小柱的使用壽命降低, 也不利于環(huán)保。綜合考慮, 本文選擇1 mol/L 作為最佳洗脫液濃度。

圖5 硝酸洗脫液濃度對14種稀土元素富集效果的影響

2.2 測定方法的特性

2.2.1 方法檢出限與方法定量下限

將超純水作為樣品基質(zhì), 依照與制備樣品相同的實驗步驟(2.4)進行預(yù)處理后作為樣品空白, 連續(xù)測定7次(=7), 計算其標準偏差。方法檢出限MDL=(n-1, 0.99)(其中(6, 0.99)=3.143), 方法定量下限MQL=3MDL[18]。表3給出了方法檢出限和方法定量下限結(jié)果, 可見14種稀土元素的方法定量下限為0.057~0.613 ng/L。50 mL海水樣品經(jīng)固相萃取預(yù)處理后, 將洗脫液定容至5 mL, 稀土目標元素實現(xiàn)了10倍富集, 其測定值遠遠高于方法定量下限, 完全滿足海水中稀土的測定要求。

表3 14種稀土元素的方法檢出限和方法定量下限(ng/L)

2.2.2 方法準確度與精密度

本研究所取海水樣品中稀土元素的濃度范圍為0.76~19.62 ng/L, 為全面評價每個元素的方法準確度, 向兩份相同海水樣品中分別加入濃度為2 ng/L、10 ng/L的稀土元素標準溶液, 計算該方法的加標回收率。同時將六份相同海水樣品依照本文2.4節(jié)中方法進行預(yù)處理及ICP-MS測定, 并計算各稀土元素測定結(jié)果的相對標準偏差RSD(=6), 評估該方法精密度。圖6給出了14種稀土元素分別加標2 ng/L、10 ng/L時的回收率及RSD值。從結(jié)果中可以看出, 各元素回收率在83%~108%之間, 符合海洋監(jiān)測規(guī)范對回收率60%~110%的要求[19]。當=6時, 絕大多數(shù)元素的相對標準偏差RSD小于5%, 個別元素最大偏差也僅為10%, 說明該方法測量結(jié)果穩(wěn)定性高, 操作準確, 能夠滿足檢測要求。

圖6 稀土元素加標回收率和RSD值

2.3 測定方法的比較與驗證

圖7給出了將同一海水樣品分別通過固相萃取法和Fe(OH)3共沉淀法進行預(yù)處理后, 用ICP-MS進行測試的比對結(jié)果。結(jié)果中顯示, 兩種方法測定結(jié)果一致, 兩種預(yù)處理方法測得元素含量結(jié)果相對偏差均小于20%, 符合質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)論

本文通過對固相萃取法富集分離海水中稀土元素的條件優(yōu)化, 建立了用ICP-MS測定了海水樣品中14種稀土元素含量的方法。結(jié)果顯示, 萃取富集的優(yōu)化條件是海水樣品pH 4.0~7.0, 海水進入萃取柱速率為2 mL/min, 硝酸洗脫液濃度為1 mol/L。50 mL海水樣品經(jīng)固相萃取過程后, 定容至5 mL, 使得稀土元素得到了10倍的富集。該方法不僅可以富集目標元素, 還可以很好地分離基體元素, 其主要基體物質(zhì)Na、K、Ca、Mg的去除率均高于97%。

圖7 固相萃取與共沉淀富集分離稀土測定結(jié)果的比較

該方法檢出限低, 方法定量下限為0.057~ 0.613 ng/L, 滿足海水中稀土元素的定量測定要求; 方法準確度高, 對稀土元素的加標回收率為90%~ 108%; 精密度好, 各元素相對標準偏差 RSD<10%。通過與氫氧化鐵共沉淀富集稀土元素進行方法比對, 二者測定結(jié)果一致, 相對偏差<20%, 符合質(zhì)量控制要求。本方法實驗過程簡單, 操作簡便, 試劑用量少, 可作為批量海水樣品中痕量稀土元素的常規(guī)檢測方法。

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(本文編輯: 康亦兼)

Determination of trace rare earth elements in seawater by ICP-MS with solid-phase extraction treatment off-line

LIU Yao, SONG Jin-ming, LIN Qiang, YU Ying, SUN Ling-ling, WEN Ting-yu

(Analytical Center of Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

In this paper, by optimizing the measurement conditions and comparing methods, we determined the presence of 14 trace rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with solid-phase extraction treatment off-line. The seawater was pumped into a VAC ELUT SPS24 solid-phase extraction device after adjusting the pH value. The removal rate of the main matrix elements in seawater was higher than 97%. We determined the optimum conditions for solid-phase extraction to be of 4.0–7.0 pH value, 2 mL/min sample flow rate, and 1 mol/L nitrate elution concentration. The recovery rate by this method was in the range 83%–108%, and the relative standard deviations (RSDs) were less than 10%. The detection limit of 14 rare earth elements was in the range 0.057–0.613 ng/L. The method proposed in this paper is consistent with the iron hydroxide co-precipitation method for rare earth elements enrichment. The proposed method has high accuracy, good precision, and simple operation, which will meet the requirements for the determination of rare earth elements in seawater.

rare earth elements; solid-phase extraction; enrichment and separation; ICP-MS determination; seawater

Mar. 15, 2017

劉瑤(1987-), 女, 山東煙臺人, 技術(shù)工程師, 主要從事海洋環(huán)境分析, E-mail: liuyao@qdio.ac.cn; 宋金明,通信作者, 研究員, 博士生導(dǎo)師, E-mail: jmsong@qdio.ac.cn

O657, O658

A

1000-3096(2017)09-0034-07

10.11759/hykx20170315001

2017-03-15;

2017-05-26

國家自然科學基金項目(No. 41676068; No. 41306070)資助

[National Natural Science Foundation of China, No. 41676068, No. 41306070]