介孔SBA-15分子篩的改性研究進展

韓書宇，陳穎，叢書麗

?

介孔SBA-15分子篩的改性研究進展

韓書宇，陳穎，叢書麗

（東北石油大學，黑龍江 大慶 163000）

SBA-15作為介孔分子篩材料中的代表已經成為當今化工領域的研究熱點之一。它具有高度有序六方孔道結構，并且具有大的比表面積、規則有序的孔道結構、良好的熱穩定性、方便對其進行功能化改性、可反復再生利用等一系列優點，被廣泛應用。本文介紹了在 SBA-15上摻雜金屬及其化合物、嫁接有機基團、負載固體酸三種改性手段，并對其改性后的樣品做了性能評價，得出理想的改性條件及反應條件，在此基礎上筆者展望了SBA-15的發展前景。

介孔分子篩；SBA-15；改性

MCM-41具有均一的孔道直徑、大的比表面積和孔徑可調等特性，介孔分子篩的合成和應用引起了國內外的廣泛關注[1]。

SBA-15是介孔分子篩中的典型，結構上具有高度有序六方孔道結構（孔直徑4~30 nm，孔壁厚3~6 nm，BET比表面積600~1 100 m2/ g)，具有良好的水熱穩定性和熱穩定特性[2]。圖1為SBA-15分子篩的立體剖面圖，從圖中可以看出SBA-15分子篩主要是通過其孔道來與外界進行物質交換的。采取多種方式對 SBA-15做功能化修飾，將功能基團負載到其外表面或內孔道，這些功能化的介孔雜化原料在催化、能源、光學、電學以及生物傳感等范疇都體現出了廣闊的應用價值[3-6]。

圖1 SBA-15分子篩的立體剖面圖

1 SBA-15的改性與應用

1.1 摻雜金屬及其化合物

純硅 SBA-15骨架上沒有活性位，為了提高骨架的穩定性、增強分子篩的離子交換性能和催化吸附性能，將金屬原子或其化合物引入到 SBA-15骨架中，這能夠改變分子篩的孔道構造和密度。相關研究表明，Al的摻雜使分子篩的各項性能-熱穩定性、酸性和耐酸堿性得到提高[7-9]，在叔丁基化的反應中表現出優良的反應活性[10]。Meng等[11]制備出了Al-SBA-15 分子篩用于脫硫，實驗表明，該材料具有良好的吸附脫硫性能，K離子的引入明顯增強了SBA-15的特性。Fe離子的引入使SBA-15分子篩在某些芐基化反應中表現出優良的活性[12]。Zhang等[13]采用水熱合成法一步合成La-SBA-15，結果表明，La離子不但進入了 SBA-15的骨架中，而且分子篩的孔道結構沒有遭到破壞，比表面積約為600 m2/ g，平均孔體積為0.5 cm3/g，平均孔徑分布在1.7 nm。Ji等[14]以Al摻雜進SBA-15分子篩中，以此為載體，Mn（CH3COO）2作為反應體系中的活性組分，采用超聲制備Mn-Al-SBA-15吸附劑，研究了吸附劑脫硫機理，并考察了其吸附脫硫性能，確定了吸附劑的最佳合成條件，吸附劑的再生性能和穩定性優異。唐等[15]合成了TiO2- SBA-15介孔分子篩，發現通過改性的SBA-15比未摻雜的SBA-15的光催化以及降解能力明顯增強。把釩酸銨改性后的SBA-15材料用于催化甲烷制甲醛，發現其催化能力大幅提高。Co基催化劑被用于Fischer Tropsch反應，Co-SBA-15的BET測定結果表明，Co的負載量及鈷氧化物還原難易程度取決于SBA-15孔徑的大小，Co一般會選擇進入大孔徑SBA-15的骨架中，使得反應的活性有所提高。同時，SBA-15分子篩的結構對鈷在SBA-15中的分散度和它們的反應特性也有起到了很大作用。張等[16]制備出了Ni-SBA-15并考察了其在二氧化碳重整甲烷過程中的催化能力，參照結果知該反應甲烷與二氧化碳的轉化率都比較高，一定Ni摻雜量的SBA-15催化劑在800 ℃的條件下反應一段時間后反應活性基本不變，但反應700 h后甲烷的轉化率下降一半，二氧化碳的轉化率下降了約四分之一。陳等[17]采取原位還原法制備出Pt-SBA-15，選用硅氯甲烷將分子篩前驅體外表面鈍化，再引入化學鍵。Jiang等[18]用此辦法制出復合涂層納米介孔材料顆粒。在該材料中，介孔材料發揮出了高比表面積的優勢，這是由于Pd呈膠粒狀，并且均勻附著在分子篩的孔壁上。

1.2 嫁接有機基團

有機基團往往作為官能團決定了反應能否進行，而分子篩中如果能引入有機基團，那么其反應活性也會大大提高，一般情況下都選用后嫁接法來引入有機基團。該方法利用的是SBA-15分子篩表面有活性的硅羥基與偶聯劑中的有機硅烷之間發生的硅烷化反應。介孔分子篩中引入有機官能團既能調節孔徑的大小分布，又提高了分子篩表面疏水性和SBA-15骨架的穩定性。氨基、烷基、醛基、烷氧基是常見改性SBA-15的有機官能團，改性后的材料應用于催化丙烯、苯乙烯等的氧化還原反應。Gao等[19]以三嵌段共聚物( P123) PEO20-PPO70- PEO20為模板劑， TEOS為硅源，制備了SBA-15固體酸介孔分子篩。研究結果表明，-SO3改性后的SBA-15依舊具有高度有序孔道結構，有機基團分布均勻，說明-SO3已被成功地嫁接到分子篩骨架上，同時，在正丁醇和乙酸的酯化反應中，發現改性后的介孔材料催化性能更優良，乙酸的轉化率高達86.5%。邵[20]將甲基、亞甲基和苯基與 SBA-15分子篩中孤立的硅羥基進行嫁接，表征結果表明，分子篩的有序介孔結構并未發生明顯變化，雖然降低了分子篩的比表面積和孔徑大小，但其吸附酚的能力卻得到了顯著提高。 Liu等[21]將-C2H5基團嫁接于SBA-15分子篩骨架上，制備出了一種有機-無機復合改性介孔分子篩C2H5-SBA-15，對其進行紅外表征，發現乙基不但成功地被嫁接到了SBA-15骨架上，而且并且SBA-15的介孔結構未受到破壞，與文獻中描述相符，乙基使分子篩具有強疏水性。

1.3 負載固體酸

SBA-15上負載固體酸進行改性的種類主要有磺酸基、超強酸、雜多酸等。 Wu等[22]利用2-乙基三甲基硅酸酯為前驅體，制備出Ph-SO3-SBA-15強酸性固體酸催化劑，并在己內酰胺的貝克曼液相重排反應中發揮催化功能，催化產率可達33%，在辛酸乙酯的酯化反應中，催化產率可達95%。Yang等[23]著重考察了催化劑對乙二醇與4-叔丁基環己酮發生羥醛縮合反應的催化能力，可看出負載-SnO2固體酸后反應活性明顯增強。在高溫環境中，環酮類原料會發生縮合反應，并且催化劑壽命變長，使用次數增多。Zheng等[24]以P123為模板劑、TEOS為硅源，選用水熱合成法在SBA-15介孔分子篩的表面上負載不同摩爾量的HSiW，并把制得的樣品用于油酸甲酯合成的催化反應，可得出結論：HSiW-SBA-15分子篩有序介孔結構沒有被破壞，呈現出高分散狀態，滿足Keggin型結構特征，在催化反應中性能優異，并且有一定的再生能力。

2 結論

SBA-15介孔分子篩具有比表面積大、孔道結構規則有序、熱穩定性優良、功能化改性方便、可反復再生利用等一系列優點，但由于SBA-15純硅分子篩表面沒有活性基團，所以需要通過引入金屬及其氧化物、固體酸和有機基團等活性組分對其進行改性，制備出的具備活性的材料，已經在吸附、分離、催化等領域開始嶄露頭角。但目前也有一些技術性的難題，比如在金屬及其氧化物改性SBA-15時，超聲浸漬法制備的改性后的介孔材料，粒徑過大，活性組分附著在表面，不能提供有效的活性位；嫁接法有時會有部分有機嫁接試劑在表面殘留影響反應進行；沉積沉淀法在SBA-15的改性過程中局限性大，并不是所有的活性組分都能應用。為SBA-15尋找合適的改性方法、綜合考慮好活性組分的負載量、合成條件以及實際應用中的反應條件，是目前迫切需要解決的問題。

[1] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359 (6397): 710-712.

[2] Kwong C W, Chao C Y H, Hui K S, et al. Catalytic Ozonation of Toluene Using Zeolite and MCM-41 Materials[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 42 (22): 8504-8509.

[3] 張廣宏, 季生福, 等. 銅錳基SBA-15催化劑的制備及其甲苯燃燒消除的催化性能[J]. 北京化工大學學報(自然科學版), 2008, 35 (1): 5-10.

[4] 黃曉凡, 季生福, 吳平易, 等. Ni2P/SBA-15催化劑的結構及加氫脫硫性能[J]. 物理化學學報, 2008, 24 (10): 1773-1779.

[5] 高峰, 趙建偉, 張松, 等. 中孔分子篩SBA-15作為液相色譜固定相以及在巰基化合物分離中的應用[J]. 高等學校化學學報, 2002, 23 (8): 1494- 1497.

[6] Tao M, Xin Z, Meng X, et al. Highly dispersed nickel within mesochannels of SBA-15 for CO methanation with enhanced activity and excellent thermostability[J]. Fuel, 2017, 188: 267-276.

[7] 楊冬花, 管維維, 葛超, 等. Mg-APO-31磷酸鋁分子篩合成[J]. 工業催化, 2011, 19 (4): 26-31.

[8] 王長旭. 磷酸鋁分子篩用于H2中CO優先氧化的研究[D]. 天津大學, 2010.

[9] 劉卓. 過渡金屬取代磷酸鋁分子篩的合成與表征[D]. 吉林大學, 2012.

[10] 吳淑杰, 黃家輝, 吳通好,等. Al-SBA-15介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應中的催化性能[J]. 催化學報, 2006, 27 (1): 9-14.

[11] 聶聰, 孔令東. 后鋁化的Al—SBA—15穩定性研究[J]. 復旦學報(自然科學版), 2002, 41(4): 444-448.

[12] 劉森, 杜耘辰, 肖霓, 等. 一鍋法合成介孔材料Fe-SBA-15及其對Friedel-Crafts芐基化反應的催化性能[J]. 催化學報, 2008, 29 (5): 468-472.

[13] 呂結, 韓金玉, 王華, 等. 水熱法合成SBA-15負載雜多酸催化纖維素水解加氫[J]. 化學工業與工程, 2016, 33 (2): 1-6.

[14] 紀桂杰, 張耀兵, 付寧寧, 等. Mn/Al-SBA-15的制備及吸附脫硫性能[J]. 燃料化學學報, 2015, 43(4): 449-455.

[15] 唐翔波, 強亮生, 王余, 等. 一種納米態TiO2/SBA-15光催化劑的制備方法: CN.

[16] 張美麗, 季生福, 胡林華, 等. 高穩定性Ni/SBA-15催化劑的結構特征及其對二氧化碳重整甲烷反應的催化性能[J]. 催化學報, 2006, 27 (9): 777-782.

[17] 陳志堅, 李曉紅, 李燦. 介孔載體負載Pt催化劑上α-酮酸酯的不對稱氫化[J]. 催化學報, 2011, 32 (1): 155-161.

[18] 江浩, 李春忠, 陳維納, 等. 一種鈦酸鋰介孔單晶納米顆粒/還原氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用: CN 104009236 A[P]. 2014.

[19] 高登征, 王力, 劉麗華, 等. 直接法合成疏水介孔分子篩SBA-15-SO3H固體酸及其催化性能[J]. 山東科技大學學報(自然科學版), 2010, 29 (1): 77-80+104.

[20] 邵艷秋, 王冰, 羅玉杰. 磺酸基功能化的有序SBA-15-SO3H介孔分子篩的合成及其在苯酚叔丁基化反應中的應用[J]. 分子科學學報(中、英文), 2008, 24 (3): 202-205.

[21] 劉妍, 侯經國, 田銳, 等. 介孔分子篩SBA-15的乙基化修飾和表征[J]. 化學工程師, 2005, 19(8): 1-3.

[22] 吳衛平, 謝建軍, 照那斯圖. 相轉移催化合成月桂氮酮的研究[J]. 精細與專用化學品, 2005, 13 (9): 10-11.

[23] 楊志旺. SO/SnO/SBA-15 固體酸催化劑的制備及其在環酮縮合反應中的應用[J]. 催化學報, 2012, 33 (5): 827-832.

[24]鄭修成, 吳敏, 陳雅, 等. 直接合成、表征及催化油酸甲酯化性能硅鎢酸-SBA-15介孔固體酸的[J]. 信陽師范學院學報:自然科學版, 2016, 29 (3): 417-421.

Research Progress in Modification of Mesoporous SBA-15 Molecular Sieve

,,

（Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163000, China )

As a representative of mesoporous materials, SBA-15 molecular sieve has become a research hotspot in the field of chemical engineering. It is widely used in the fields of catalysis, adsorption, ion exchange, since it has highly ordered pore structure, large surface area, good thermal stability, is convenient for the functional modification and can be repeatedly recycled. In this paper, three modifying methods including doping metal and its compound, grafting organic group and loading solid acid on SBA-15 were introduced. The properties of modified samples were evaluated,and the ideal modification conditions and reaction conditions were determined. Meanwhile, the development trend of SBA-15 was prospected.

mesoporous molecular sieves; SBA-15; modification

2017-10-11

韓書宇（1993-），男，碩士，黑龍江省大慶市人。

陳穎（1965-），女，教授，博士，研究方向：新能源，環境化工。

TQ 424

A

1004-0935（2017）11-1120-03