無溶劑法合成分子篩的研究進展*

王大康，羅明檢

(東北石油大學化學化工學院 石油天然氣化工技術省級重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

分子篩作為晶態硅酸鹽或硅鋁酸鹽，具有規則孔結構、較強酸性位和較高水熱穩定性，具備吸附分離、擇形催化和離子交換三大特點，被廣泛地應用于諸多領域[1-2]。

目前，常見沸石分子篩合成方法包括：水熱法、微波法、溶劑熱法及蒸汽相體系合成法等。水熱法[3]，以水為晶化介質按固定配比將物料裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中陳化、晶化、焙燒制得分子篩的方法。通常，按規模分為靜態水熱晶化和動態水熱晶化，前者適用于實驗室合成，后者則常作為規模化生產。作為分子篩最傳統的制備方法，雖然水作溶劑為反應物料的高效傳質提供了媒介，但易引起環境污染、單釜產率下降等一系列負面效應；微波法[4]，作為一種輔助合成技術，其特質是加熱快、受熱均勻。研究表明，與傳統水熱法相比，微波法能夠顯著提高傳熱速率從而降低晶化時間，在保證較高結晶度的前提下節省了能耗，而設備的高要求卻嚴重制約了其工業化應用；溶劑熱法[5]，是指在密閉狀態下利用有機胺、醇、酮等有機溶劑替代水作分散介質進行晶化的一種非水體系合成法。相對水熱法最大優勢是有機溶劑的低極性使溶劑熱法合成分子篩時其結晶速率變慢，便于控制目標分子篩的粒度和形貌或合成某些大單晶。然而，溶劑熱法在晶化過程中容易產生較高自生壓力且使用有機溶劑往往具有潛在的毒害性，極易引發環境及安全等問題；蒸汽相體系合成法[6]，核心點是固態原料置于溶劑和結構導向劑的蒸汽相中進行晶化，這與傳統水熱合成法存在本質區別。優勢是節省物料，反應效率高。根據晶化反應方式的不同，又劃分為蒸汽相轉移法和干凝膠轉化法。蒸汽相轉移法常采用揮發性溶劑(乙二胺、三乙胺)作結構導向劑，連同反應溶劑一起作蒸汽相。而干凝膠轉換法則常利用不揮發性溶劑(季銨堿、季銨鹽)作為結構導向劑，反應溶劑作蒸汽相。缺點是晶化過程同樣易產生較強自生壓力；離子熱法[7]，離子液是室溫下呈現液態的一種融鹽，通常由特定有機陽離子和無機陰離子構成，具有極性和可控親水與疏水性。除此之外，離子液中陽離子與常見結構導向劑的結構類型相似，因此常做反應溶劑與結構導向劑，但離子液本身價格昂貴成為阻礙工業化的主要因素。

近年來，科研工作者一直致力于改進分子篩傳統制備工藝以便提高合成效率、減少環境污染、并開發具有新型拓撲結構的分子篩與新型合成路線。大量實驗表明，固態環境比液態環境反應更加有效、選擇性更高。為此，探索出了一條簡單而高效的分子篩合成路線。該合成路線真正意義上實現了無溶劑法合成分子篩材料。

1 無溶劑法合成分子篩研究進展

1.1 無溶劑法合成硅鋁分子篩與磷硅鋁分子篩

近年來，Ren等[8]報道了一種無溶劑法合成分子篩新工藝。合成過程無需加入任何反應溶劑，使用結晶水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和無定形二氧化硅(SiO2)的混合硅源，通過調節兩種硅源的比例獲得不同水硅比的反應體系，將固態原料混合、研磨裝入內襯聚四氟乙烯反應釜中陳化、晶化制得分子篩。該課題組已經在無溶劑體系下合成出了S-M-ZSM-5(M=Si、Al、Fe、Ga、B)、ZSM-39、SOD、MOR、Beta、FAU等多種類型的分子篩，并把該合成方法應用于磷硅鋁分子篩的合成中得到SAPO系列分子篩，如：SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34和SAPO-43，APO-11分子篩及將Fe和Mg等雜原子引入APO-11獲得的負載型的磷酸鋁基分子篩[9]，從而得到聚集態的多晶形貌的分子篩。結合SEM、XRD、NH3-TPD、FI-IR、TG-DTG、GC-MS、及NMR等表征手段得出：無溶劑體系下分子篩的生長過程其實質是固態原料間自發擴散并反應的過程。

石秀峰等[10]實現了在超濃體系下SAPO-34分子篩、SAPO-5分子篩及共晶分子篩的合成，創立了超濃體系下制備SAPO系列分子篩的新工藝及共晶分子篩的控制方法。這種具備多重結構、雙重酸位的復合功能分子篩可有效地避免了單一孔結構的缺陷，在催化中可起到擴散協同與擇型選擇的作用。該體系下分子篩的合成以固相化學為基礎，在不使用溶劑的前提下，節約了能源、減少了污染、提高了產率，具備了應用價值。以擬薄水鋁石、白炭黑、正磷酸分別作為鋁、硅、磷源，以嗎啡啉為模板劑，將原料以一定配比按順序混合、研磨攪拌均勻后移入內襯聚四氟乙烯反應釜中，依次經歷陳化、晶化、洗滌、分離、干燥、焙燒等工藝得到分子篩樣品。采用XRD、SEM、FI-IR、TG-DTG、NH3-TPD等檢測手段對樣品進行分析。結果顯示，在超濃體系下能夠合成出純度高、熱穩定性強且具有弱酸中心的分子篩樣品。并對該分子篩樣品進行了MTO催化性能的在線評價，結果表明，在甲醇轉化率及低碳烯烴的選擇性方面，SAPO-34分子篩的性能都優于SAPO-5分子篩，因此SAPO-34分子篩被認為更適合作為MTO工藝的催化劑。該實驗通過調節模板劑用量、硅鋁比、磷鋁比等有效地控制分子篩樣品中各物相含量從而間接實現調控分子篩物化與催化性能。

Meng等[11]采用無溶劑法合成了具有良好結晶度的片狀形貌的AFI(SAPO-5和APO-5)型分子篩，并通過調節表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)用量對磷硅鋁分子篩(SAPO-5、APO-5、SAPO-11、SAPO-34)形貌進行調控，解釋了形貌的形成過程和機理。考慮到一維的微孔AFI結構獨特，薄片狀的形貌對催化反應中反應產物的擴散非常有利，因此，這種特殊片狀形貌的SAPO-5晶體有望應用于工業催化方面。

無溶劑法實現了分子篩的綠色合成，特別是通過調節物源、模板劑種類和用量、改變晶化條件、負載不同價態金屬等途徑最終獲得不同拓撲結構和物化性能的磷硅鋁分子篩。

1.2 無溶劑法合成磷鋁介孔分子篩及多級孔分子篩

劉少友等[12-13]以CTAB作為模板劑，合成出不規則形貌納米粒子自組裝磷酸鋁鐵(Fe-AlPO4)粉體與蠕蟲狀、無定形磷酸鋁鎳(Ni-AlPO4)介孔催化材料。結果顯示，摻雜的鐵、鎳離子順利進入到了磷酸鋁(AlPO4)骨架中，使得磷酸鋁(AlPO4)骨架的氧化性與酸活性位數量增加，提高了該材料的催化性能。這種利用自帶結晶水的無機物之間進行固相反應而合成分子篩的新方法被稱為低熱固相合成即無溶劑法。該法適用于負載雜原子型微孔、介孔催化材料的制備。微孔分子篩固然有其獨特的酸性位、熱穩定性和擇型性。但由于本身孔徑較小，不利于產物分子擴散容易造成孔道堵塞致使催化劑失活，同時考慮到介孔分子篩水熱穩定性不高，而大孔徑分子篩又合成困難。為了克服以上問題，研究者們探索出了具備復合性能的多級孔分子篩。目前，文獻報道最多的是模板法和后處理法制備多級孔分子篩。使用的模板劑可劃分為硬模板劑(多孔氧化鋁膜、納米碳管及聚合物纖維、膜、小球等)和軟模板劑(聚季銨鹽等)。Wilhelm Schwieger等[14-15]人在合成凝膠體系中通過加入有機硅烷表面活性劑作為介孔模板合成出具備微孔-介孔-大孔復合結構的多級孔分子篩，包括納米片狀FAU、LTA、MFI、SOD、AFI型分子篩，突破了分子篩的單一孔道結構。

近年來，鑒于非硅多級孔材料在催化、吸附等領域表現出來的良好應用前景。Zhang等[16]通過固相熱法制得了熱穩定性強的多級孔磷鋁分子篩及金屬摻雜的多級孔磷鋁分子篩。通過XRD譜圖發現CTAB固相合成的所有樣品SF-APOx在1.9°附近都出了一個較寬的衍射峰，這是一種“蠕蟲狀”的孔所致，且與磷酸鋁介孔結構相類似。當樣品原粉經過500 ℃焙燒后，依然在1.9°附近出現了一個強度很高的小角衍射峰，這表明固相合成的樣品具有良好的孔結構和熱穩定性。通過TEM照片可以清晰地觀察到“蠕蟲狀”孔，這與XRD得到的結果相一致。通過對固相合成的SF-APOx系列樣品做氮氣吸附實驗，分析吸附等溫線發現，SF-APORT，SF-APO100和SF-APO150的等溫線既不是符合微孔材料的I型等溫線也不是符合介孔材料的IV型等溫線，而是處于兩種情況之間的一種過渡態即此固相合成的樣品SF-APOx同時含有微孔和介孔。同時，通過研究27Al和31P固體核磁共振譜圖，在27Al譜圖中，這些樣品都在7和42位置處出現信號峰，而這兩個峰分別歸屬于四配位的AlO4和六配位的AlO6；在31P譜圖中，只在-10處出現一個信號峰，該峰歸結于四配位的PO4[17]。結果表明，固相合成樣品SF-APOx主要是由鋁四、六面體結構和磷四面體結構所構成，這與傳統的溶劑熱合成介孔磷鋁分子篩結構相一致。

Sheng等[18]通過XRD、SEM、FI-IR、UV-Raman、NMR等手段研究了無溶劑法合成AlPO4-5分子篩的晶化歷程，特別是初次借助NMR技術對晶化初期所形成的中間相的P—O—Al結構鍵進行了研究。結果表明，無溶劑體系下的晶化過程是從非晶體原料逐步轉化為四/六元環狀物的中間相再形成晶型AlPO4-5。

在固相混合物中添加有機硅烷可以引入介孔，形成具有介孔結構的蜂窩狀納米團聚物——多級孔分子篩，這為多級孔材料的制備提供了新的思路，且無溶劑法合成的多級孔分子篩材料在重油裂化、分子催化領域有望發揮重要作用。

1.3 無溶劑法合成鈦硅分子篩

朱龍鳳[19]已成功將無溶劑法拓展到鈦硅分子篩的合成中，與之前報道過的硅鋁分子篩合成方法相似，直接將固態硅、鈦源與適量所需有機模板劑和晶種經過充分混合、研磨至均勻后轉移至反應釜中進行高溫晶化，整個晶化過程固態物料只發生了縮聚縮合反應。該合成法將能夠提供催化活性中心的鈦物種引入到分子篩骨架中，形成配位良好的鈦硅分子篩。有機模板劑用量相對于水熱合成法較少且無需加入任何溶劑，體系無自身壓力產生，在該前提下保證了原料利用率和產物收率，所合成的鈦硅分子篩具有良好的結晶度，均一的晶體尺寸和較大的晶體表面積。鈦硅分子篩在選擇性催化氧化反應中展示出的優異性能使其受到了廣泛關注，與傳統合成法相比，無溶劑法合成路線操作簡便，無需添加溶劑和制備水合凝膠，更不需要傳統制備過程中揮發除醇，同時在補水操作、無溶劑體系下合成分子篩的產物產率及收率都大大提高，這是一條極其綠色的合成路線，具有潛在的工業應用價值。

1.4 無模板劑與無溶劑相結合的方式合成分子篩

雖然有機模板劑可調控所合成分子篩晶體的結構與形貌，得到一些催化和擇型性能優良的分子篩結構。然而不論是從經濟還是環境角度考慮，貴重的有機模板劑的使用已不再被人們所推崇。因此研究者們轉而致力于開發無模板劑條件下分子篩的合成。Xiao課題組嘗試了在無有機模板劑條件下合成分子篩過程，將具有相似結構單元的晶種作為結構導向劑成功合成出了ZSM-34、Beta等類型分子篩[20]。Jeffrey D[21-22]課題組報道了關于鈉型沸石無模板劑的合成，系統考察了晶化時間、溫度、物料配比、水含量等6種參數對于控制合成純相和混相分子篩的影響。并建立了關于Si-Al-NaOH三維曲線相圖。三元相圖的建立對指導合成不同類型分子篩具有特別意義。Wu等[23]首次將無模板劑拓展到無溶劑工藝中，實現了Beta分子篩和ZSM-5分子篩及負載雜原子分子篩的固相合成。往研缽中依次加入0.73 g NaAlO2、0.48 g NaOH和0.34 g Beta分子篩晶種，充分研磨后在120 ℃下晶化9 d，得到約3 g產物，通過表征證明該產物為Beta分子篩。同理，將1.5 g水合硅源(Na2SiO3·9H2O)與0.65 g水合鋁源[Al2(SO4)3·18H2O]與晶種混合、研磨、高溫下晶化數小時得到分子篩。該工藝既解決了有機模板劑引入所帶來的環境污染、成本高等問題，又避免了水做溶劑造成的合成體系壓力大、單釜效率低、堿液排放量大等問題，在分子篩綠色合成方面具有極大的理論意義[24]。

2 無溶劑體系下分子篩的形成機理

經過大量實驗，研究者們提出了無溶劑體系下分子篩的形成機理，主要歸納為擴散—反應—成核—生長四個階段。

擴散階段，貫穿于整個研磨和晶化過程中，屬于不同固相原料相界面間晶格中分子、離子的自發擴散。這種自發擴散速率十分緩慢，因此，通常使用結構疏松的固態磷源、硅源來降低擴散阻力，提高擴散速率或通過延長研磨時間與增強研磨力度來增加分子間接觸機會，促使分子間有效碰撞發生，有利于分子的自發擴散，從而使得反應在研磨與晶化過程中能夠發生并順利進行。同時研磨過程中所產生的熱量既增加了體系的總自由能使體系組分表面自由能增加達到活化，又能轉換為動能的形式促使顆粒物的碰撞、破碎，防止顆粒物聚集，從而確保產物分子的分散性和形貌尺寸均一性。反應階段，起始于不同反應物分子間的自發擴散接觸，不同于液相凝膠中發生的溶解，重排形成不同級數的結構單元，固相反應通過化學作用生成產物分子，產物分子再自發擴散到母體反應物中，被當作一種雜質或缺陷分散存在。成核階段，在晶化階段初期，依靠相界面間豐富的空隙和濃度梯度差，伴隨著硅物種的聚合，不斷有產物分子生成，當產物分子聚集到一定大小時就形成了微小的晶體稱為“晶核”。成核作為晶化階段最為關鍵的步驟，其速率和成核類型直接決定了晶體種類與結晶度。生長階段，晶核生長階段的理論與固相轉變理論(Solid hydrogel Transformation mechanism)相似，在整個晶化過程中硅、磷物種所含結晶水不直接參與反應，但反應原料中的結晶水作為必要條件起到反應引發劑的作用[25]。在晶核產生的同時，硅羥基不斷縮合構成晶核生長的初級結構單元，隨著晶化的深入進行，這些初級結構單元不斷縮聚縮合形成次級結構單元多面體并最終聯結為分子篩晶體單體[26]。在晶化階段，模板劑的分散狀態通常包含兩種情況。(1)單分散狀態的模板劑分子；(2)聚集狀態的模板劑膠束。當模板劑被燒除后單分散態的分子造成了微孔，而聚集態的膠束則導致了介孔甚至大孔的形成。

3 無溶劑法合成分子篩的優勢與不足

無溶劑法屬于典型的固-固反應，整個過程不添加任何反應溶劑，固態物料間直接接觸反應可有效地避免水熱體系下存在的棘手問題，是目前最為符合綠色化學理念的分子篩合成方法。具體步驟如下[27]：(1)將鋁源[Al(i-OPr)3]、磷源(NH4H2PO4)、晶種及模板劑(六次甲基四胺)等固態原料在研缽中混合研磨10 min至均勻固態粉末；(2)將固態粉末轉移至內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中25 ℃靜置陳化，180 ℃晶化24～72 h；(3)將晶化產物充分抽濾、洗滌、離心，獲得離心產物；(4)將離心產物烘干得到粗分子篩并置于馬弗爐中550 ℃焙燒得到燒除模板劑后純分子篩，見圖1。

圖1 無溶劑法合成沸石分子篩流程示意圖

3.1 無溶劑法的優勢[28]

(1) 污染小：由于沒有溶劑參與，從而避免了溶劑的揮發和廢液的排放，符合無毒、無害條件下進行化學反應的綠色化學理念；

(2) 耗能小：無溶劑體系下的固態反應開始溫度遠低于體系共熔溫度及所需晶化溫度較低；

(3) 操作簡易：傳統水熱合成包括凝膠制備與水熱晶化。而無溶劑法省去了制備凝膠的繁瑣過程只需將固態原料進行機械混合、研磨，將其密封于內襯聚四氟乙烯反應器內晶化即可；

(4) 安全性高：無需外加任何反應溶劑，從而避免了反應過程中產生自生壓力過高的問題，滿足了在化工生產過程中應使安全隱患最小的綠色化學原則；

(5) 選擇性高：無溶劑法為合成反應提供了一個新穎的分子環境。固態分子受到晶格的束縛，分子的構象被凍結，反應分子有序排列，可實現定向反應，固態分子間有效碰撞幾率較大因而有利于提高產物選擇性；

(6) 反應效率高：無溶劑體系下由于沒有溶劑分子的介入，造成了反應體系下一個局部高濃度的微化學環境，促進了反應效率的提高；

(7) 產物收率高：傳統水熱法不可避免地在晶體生長完成后會有部分硅、鋁源等營養物質殘留在液相部分，這不僅造成反應原料的流失還影響了分子篩產物的收率。而無溶劑體系下則完全避免了上述情況，分子篩收率因而也得以提高。

綜合上述無溶劑法的“綠色”特點，相信無溶劑法在未來分子篩的合成道路上必將發揮及其重要的作用。

3.2 無溶劑法的不足

(1) 反應能否發生：并非任意合成反應都能在無溶劑體系下發生，若能發生則必須滿足于該固相反應的熱力學函數即整個反應的吉布斯函數改變值小于零。無溶劑反應的發生起始于固態異種反應物分子間的碰撞。首先，當反應物以粉末狀均勻混合晶化時，異種分子間距較大則導致碰撞幾率降低。其次，固態反應物分子一般會有較為復雜的內部結構，并不是在任何方位上的碰撞都會是有效碰撞進而能引起反應的發生。最后，分子間發生碰撞時傳遞能量需要一定時間，如果相對速度過高，導致碰撞時分子接觸時間過短而來不及傳遞能量則常常造成無效碰撞，因而反應也就不能正常的發生；

(2) 熱量如何擴散：反應在無流動性的固-固體系下進行，導致放出的熱量難以擴散，嚴重制約了大規模工業化應用并成為目前人們亟待解決的難題；

(3) 物性能否控制：根據固相反應機理可知其反應主要在界面處進行，反應的控制步驟和分子、離子相間擴散又收到許多未定因素的制約，致使合成的產物物相和物性均一性不高；

(4) 產物如何分離：得到相應的固態混合產物，對于分離該產物常常采用溶解和過濾的方法，而溶解操作勢必會使用到有機溶劑，鑒于有機溶劑本身所特有的有毒、腐蝕等缺陷，因此在產物分離環節存在有機溶劑的選取與使用問題。

4 結束語

隨著“綠色化學”理念的深入人心，人們已經不能忍受傳統制備工藝所帶來的低產率、高成本、重污染等一系列棘手問題。廢水的排放引起了環境污染；高壓釜的使用增加了設備成本及安全隱患；有效容積的占據導致了單釜效率低下；模板劑的使用提高了合成成本等。

采用晶種誘導以實現無模板劑化且不添加任何反應溶劑的無溶劑法作為一條新穎、安全、經濟、綠色的分子篩合成路線，迎合了“綠色化學”的時代主題，具備潛在的工業應用價值勢必會成為未來分子篩合成的新趨勢。

目前，無溶劑法合成分子篩還處于研究初期，基礎研究仍然是當下該綠色合成路線的重點，對于推廣到規模化工業生產仍需科研工作者的不懈努力。

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