多種有機胺吸收劑循環利用實驗研究*

劉炳成，武魯航，董西寶，李冠林，王泉敏

(1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.陜西鼓風機集團有限公司，陜西 西安 710000)

多年來，以CO2為代表的溫室氣體對地球的生態系統的穩定造成了巨大破壞，抑制溫室效應勢在必行[1]。化學吸收法作為燃煤電廠脫碳中最為適用的一種方法，對碳減排有巨大意義[2-3]。在煙氣脫碳中采用的有機胺吸收劑主要有單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、羥乙基乙二胺(AEE)等[4]。在各種胺吸收法的CO2捕集工藝中，有機胺吸收劑全部利用高溫解吸再生后循環吸收的方法[5-6]。這就要求吸收劑不僅僅關注單次的性能，同時也需要保證吸收劑在多次循環使用后有良好的性能[7]。過去的吸收劑性能測定實驗很少提及多次循環之后的性能，因此對多種有機胺吸收劑循環利用進行實驗研究具有重要意義[8]。

作者基于有機胺吸收法脫碳的工藝路線，搭建了CO2循環吸收、解吸的實驗平臺，模擬質量分數10%的MEA、DEA、TEA、AEE溶液的吸收與解吸性能。測定有機胺吸收劑在多次循環利用后的吸收速率、解吸速率和解吸能耗隨時間的變化規律，以期為高效、實用的吸收劑開發和工業化推廣提供理論支持。

1 反應機理

1.1 伯胺、仲胺反應機理

伯胺是指胺基上有兩個氫原子的醇胺，最典型代表是MEA[9]；仲胺是指胺基上有一個氫原子的醇胺，最典型代表是DEA。伯胺、仲胺與CO2的反應機理類似[10]，目前公認的是兩性原子機理，反應方程式如下[11]。

(1)

(2)

1.2 叔胺反應機理

叔胺(如TEA)是指胺基上沒有氫原子的醇胺，不能形成兩性離子，以催化劑的形式加入到CO2的水解反應中。反應方程式如下[12]。

(3)

(4)

1.3 多氮有機胺反應機理

多氮有機胺以AEE為代表，與傳統醇胺相比有吸收量大、反應迅速等優勢。AEE與CO2反應的方程式如下[13]。

(5)

2 實驗裝置與操作方法

2.1 吸收、解吸裝置與操作方法

CO2吸收裝置見圖1，CO2與N2從鋼瓶中放出，由質量流量控制器保證混合后CO2與N2的體積比滿足電廠煙氣脫硫處理后的比例(17∶3)。經過氣體玻璃瓶的混合之后進入反應釜與溶液中的有機胺進行吸收反應，恒速攪拌槳保證氣液均勻接觸，水銀溫度計測量吸收反應的溫度。恒溫循環加熱爐內有循環導熱油，提供油浴加熱，確保反應溫度恒定在35 ℃。氣液接觸后的剩余氣體從反應釜上部排出，進入飽和Ca(OH)2溶液中吸收未反應的CO2后排放至空氣中。

圖1 CO2吸收裝置

CO2解吸裝置見圖2。

圖2 CO2解吸裝置

在檢查解吸裝置的氣密性之后，利用恒溫循環加熱爐對雙層玻璃容器進行加熱，保證解吸溫度穩定在120 ℃并維持約0.5 h，向玻璃容器中加入吸收了CO2的有機胺溶液，并開始解吸反應。有機胺溶液會在高溫下重新釋放CO2，待濕式氣體流量計示數不發生變化時，表示CO2已經完全析出，解吸實驗結束。通過熱電偶測定循環導熱油的溫度，渦輪流量計測定循環導熱油的流量，進而計算出所需的解吸能耗。

2.2 循環吸收、解吸的操作方法

在經過一次解吸實驗之后的有機胺吸收劑，回收并降溫至35℃，重新加入到雙層玻璃反應釜中進行吸收實驗。按照實驗的相關步驟重復吸收與解吸實驗。在第二次解吸實驗結束后的有機胺溶液，重新作為第三次反應的吸收劑。測量每次吸收與解吸反應的實驗數據，并進行分析對比。

3 有機胺循環吸收速率的變化規律

3.1 MEA循環吸收速率的變化規律

w(MEA)=10%進行三次循環吸收實驗的吸收速率隨時間的變化情況見圖3。三條曲線規律一致、幾乎重疊，表明MEA溶液在數次循環吸收解吸之后仍保持高度的穩定性，證明了MEA適合工業上的大規模使用，且降低了CO2捕集的長時間運行成本。

t/min圖3 MEA循環吸收速率隨時間的變化

3.2 DEA循環吸收速率的變化規律

w(DEA)=10%循環吸收速率隨時間的變化見圖4。

如圖4所示，DEA三次循環實驗的速率變化情況基本吻合。在前20 min內第二次和第三次的吸收速率與第一次相比有所提升，說明DEA溶液在進行了一次吸收解吸之后有新的化學物質產生，并且促進了吸收反應的進行。DEA溶液第一次循環達到飽和的時間在130 min之后，第二次、第三次達到飽和的時間依次有明顯縮短，一部分原因是循環過程中有溶液損耗，另一部分也證明了新物質的生成對CO2吸收的促進作用。

t/min圖4 DEA循環吸收速率隨時間的變化

3.3 TEA循環吸收速率的變化規律

w(TEA)=10%循環吸收速率隨時間的變化見圖5。

t/min圖5 TEA循環吸收速率隨時間的變化

觀察圖5可以發現，TEA的平均吸收速率不及MEA、DEA的一半，而且TEA在吸收反應開始之后速率大幅度下降，之后速率下降較為平穩。由于TEA較低的吸收速率，導致TEA溶液達到飽和的時間在200 min以后，因此并不適合單獨作為吸收劑進行CO2的捕集。但是可以嘗試加入其它催化劑促進TEA的吸收速率。

3.4 AEE循環吸收速率的變化規律

w(AEE)=10%循環吸收速率隨時間的變化見圖6。

在圖6中，AEE三次循環吸收速率隨時間的變化情況主要以約20 min為節點。在20 min之后三次循環的吸收速率幾乎一致，影響吸收速率的因素僅為溶液的CO2含量；而在20 min之前，三次循環的吸收速率隨著循環次數的增加而降低明顯。但是，AEE具有吸收速率快的特點，即使多次循環后速率降低明顯，仍比MEA溶液的吸收速率高。

t/min圖6 AEE循環吸收速率隨時間的變化

4 有機胺循環解吸速率的變化規律

4.1 MEA循環解吸速率的變化規律

w(MEA)=10%循環解吸速率隨時間的變化見圖7。

t/min圖7 MEA循環解吸速率隨時間的變化

如圖7所示，三條曲線基本重疊，表明MEA溶液在解吸時具有極其穩定的特性。但是從具體的解吸速率來看，三條曲線先是迅速升高，在50 min達到峰值，之后斷崖式下降，表明MEA維持在最高解吸速率的時間極短，不利于工業上優化捕集操作條件，操作空間不大。

4.2 DEA循環解吸速率的變化規律

w(DEA)=10%循環解吸速率與隨時間的變化見圖8。

如圖8所示，DEA的三次循環解吸速率變化規律一致，都呈現倒“V”字型，但是三次循環的速率變化明顯。隨著循環次數的增加，解吸速率在每個時間點都相應的提高，這說明DEA富液中的氨基甲酸鹽在高溫下發生了化學變化，生成了新的物質促進了解吸速率的提高。

t/min圖8 DEA循環解吸速率隨時間的變化

4.3 TEA循環解吸速率的變化規律

w(TEA)=10%循環解吸速率隨時間的變化見圖9。

t/min圖9 TEA循環解吸速率隨時間的變化

圖9顯示TEA循環解吸速率隨時間的變化規律。TEA的解吸速率隨時間大致呈“A”字型，三次循環的曲線變化規律有較大變化。三次循環到達峰值的時間點各不相同，但隨著循環次數的增加，TEA的總體解吸速率在提高，特別是在25 min之后解吸速率提高的十分明顯。但是與MEA類似，TEA的解吸速率維持在峰值的時間也極短，在工業上調節范圍較為苛刻。

4.4 AEE循環解吸速率的變化規律

w(AEE)=10%循環解吸速率的變化規律見圖10。

圖10顯示AEE具有極高的解吸速率，在25 min達到峰值時是前三種醇胺的2～4倍。這是因為MEA、DEA、TEA屬于醇胺，分子結構中只有一個胺基，而AEE屬于多氮有機胺，分子結構中含有兩個氮原子，與CO2結合形成氨基甲酸鹽后更容易分解，因此有更高的解吸速率。在反應的前125 min內，AEE溶液隨著循環次數的增加，解吸速率有較大的提高，在125 min之后變化情況基本一致。

t/min圖10 AEE循環解吸速率隨時間的變化

5 有機胺循環解吸能耗的變化規律

5.1 MEA循環解吸能耗的變化規律

w(MEA)=10%循環解吸能耗隨時間的變化見圖11。

t/min圖11 MEA循環解吸能耗隨時間的變化

從圖11可以得知，MEA解吸能耗隨時間的變化趨勢大致呈“U”字型，且三次循環的規律類似。

解吸開始時需要的能耗較高，之后逐漸降低，50 min之后能耗又升高。這是因為在解吸實驗開始時，循環導熱油的大部分熱量用于加熱溶液，小部分用于解吸CO2，因此單位解吸能耗較高；隨著溶液溫度升高，絕大部分能耗用于CO2的解吸，單位解吸能耗因此下降；在50 min之后，CO2含量下降，解吸動力降低，單位解吸能耗又有所提高。

5.2 DEA循環解吸能耗的變化規律

w(DEA)=10%循環解吸能耗隨時間的變化見圖12。

t/min圖12 DEA循環解吸能耗隨時間的變化

從圖12可以看出，DEA解吸所需能耗較低。DEA溶液維持在較低解吸能耗的時間段較長，在40～90 min內隨著循環次數的增加解吸能耗略有提高。在工業實際生產中，采用DEA溶液更容易控制時間，使之維持在一個較低的能耗上，但也要避免解吸時間過長導致的能耗大幅升高。

5.3 TEA循環解吸能耗的變化規律

w(TEA)=10%循環解吸能耗隨時間的變化見圖13。

t/min圖13 TEA循環解吸能耗隨時間的變化

從圖13可以看出，三條曲線變化大致類似，在20～40 min能耗基本相同，都在約55 min達到最低能耗，在此之后能耗迅速上升。

5.4 AEE循環解吸能耗的變化規律

w(AEE)=10%循環解吸能耗隨時間的變化見圖14。

t/min圖14 AEE循環解吸能耗隨時間的變化

如圖14所示，AEE在解吸能耗方面有極強的穩定性，對比之前三種醇胺吸收劑，AEE多次循環的解吸能耗變化最小。在25～75 min內，AEE始終維持較低的解吸能耗?？刂平馕鼤r間，使AEE在低解吸能耗下反應，在工業上有重大意義。

6 結 論

MEA有較好的吸收速率，但解吸速率不易控制，解吸能耗隨著循環次數增加有所提高；DEA多次循環的解吸速率變化較大，但維持低解吸能耗時間較長；TEA吸收速率很低，而且多次循環的解吸速率不穩定，不適合單獨作為吸收劑，可以嘗試復合胺的復配；AEE吸收速率較高，解吸能耗較低且多次循環能耗變化極小，可以作為溶液的活性添加劑，在工業上有巨大潛力。

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