MAMA-VA-MA聚合物的合成與降凝性能的研究*

徐 爽，龍小柱,任德月，王維媛，康鐵鑫，馬 超

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

含蠟原油的降凝降黏問題是原油開采、穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)及遠(yuǎn)距離管輸過程中必須解決的一項重要技術(shù)，添加分子聚合物可以使蠟結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變，不利于蠟在常溫下形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使原油的凝點、黏度、和低溫流動性得到顯著的改善[1]。同樣，潤滑油的降凝也是技術(shù)人員研究的重點之一，其機(jī)理與原油相似。目前，以甲基丙烯酸酯為原料，通過其自聚[2]或共聚[3]得到的降凝劑是科研人員研究的熱點。應(yīng)用最廣泛的降凝劑類型還有聚烯烴類[3],聚酯類[4-5]等。然而，以甲基丙烯酸，馬來酸酐，醋酸乙烯酯，混合醇為原料合成的降凝劑還鮮見報道[5-6]。

作者以甲基丙烯酸、混合醇、醋酸乙烯酯、馬來酸酐為原料，利用“先酯后聚”法制備了一種新型的潤滑油降凝劑。并考察了這種降凝劑在潤滑油的使用效果和最佳加劑量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸：CP，天津大茂化學(xué)試劑廠；過氧化苯甲酰(BPO)：CP，醋酸乙烯酯：AR，甲苯：AR，馬來酸酐：AR，對甲苯磺酸：AR，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；C8～10、C12～14、C16、150SN潤滑油基礎(chǔ)油：工業(yè)品，沈陽長城潤滑油制造有限公司。

多功能低溫測定儀：DDW-A，沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電熱恒溫水浴鍋：XMTD-4000，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；可調(diào)控溫電熱套：KDM，山東鄄城華路電熱儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀：FTIR470，美國Thermo Fisher Scientific；石油產(chǎn)品凝點實驗器：SYD-510，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的制備

1.2.1 制備甲基丙烯酸混合酯

將甲基丙烯酸，混合醇，甲苯，對甲苯磺酸加入到250 mL的三口瓶中。進(jìn)行加熱，待反應(yīng)物完全溶解后繼續(xù)升高溫度，使瓶內(nèi)的溶液沸騰，等到出水量接近理論值時結(jié)束反應(yīng)，這樣就能得到甲基丙烯酸混合醇酯。反應(yīng)方程式如下。

1.2.2 甲基丙烯酸混合醇酯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物的合成

將酯化反應(yīng)所得到的甲基丙烯酸混合醇酯放入三口瓶中，再分兩次加入適量的醋酸乙烯酯、馬來酸酐、BPO，加熱到反應(yīng)溫度，恒溫條件下甲基丙烯酸混合醇酯和醋酸乙烯酯，馬來酸酐發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)

2.1.1n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)對降凝效果的影響

m(催化劑)∶m(甲基丙烯酸+混合醇)=3%(簡寫為酸醇，下同)，m(甲苯)∶m(酸醇)=60%，酯化時間為1.5 h，考察n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)對降凝效果影響，結(jié)果見圖1。

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)圖1 n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)對降凝效果的影響

由圖1可知，當(dāng)n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1，降凝效果最好。若甲基丙烯酸過量，就會使反應(yīng)物自身均聚或者與酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物發(fā)生共聚。若醇過量，在聚合反應(yīng)開始時，一些馬來酸酐則會與醇反應(yīng)[6]。從而影響降凝效果。因此，確定n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1。

2.1.2 酯化時間對降凝效果的影響

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1,m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，m(甲苯)∶m(酸醇)=60%，考察酯化時間對降凝效果影響，結(jié)果見圖2。

酯化時間/h圖2 酯化時間對降凝效果的影響

由圖2可知，酯化時間在1.0～2.5 h降凝效果相差不大，說明反應(yīng)在1.0 h已經(jīng)基本達(dá)到平衡，同時綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，確定最佳酯化時間為1.5 h。

2.1.3m(催化劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1，m(甲苯)∶m(酸醇)=60%，酯化時間為1.5 h，探索m(催化劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可得，m(催化劑)∶m(酸醇)=3%時，降凝效果最佳。在實驗時，如果加入較少的催化劑，就會使反應(yīng)速度變慢。如果加入較多的催化劑，就會發(fā)生一些副反應(yīng)，進(jìn)而影響酯化反應(yīng)[6]。因此確定m(催化劑)∶m(酸醇)=3%。

m(催化劑)∶m(酸醇)/%圖3 m(催化劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

2.1.4m(溶劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1.1∶1,m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，酯化時間為1.5 h，考察m(溶劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響，結(jié)果見圖4。

m(溶劑)∶m(酸醇)/%圖4 m(溶劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

由圖4可知，控制m(甲苯)∶m(酸醇)=60%時，降凝效果最佳。反應(yīng)物的溫度和濃度和溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)系。溶劑量用量過多會使反應(yīng)溫度過高，進(jìn)而引起不必要的反應(yīng)。溶劑量用量過少會使反應(yīng)物濃度過小進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)程[6]。故選擇m(溶劑)∶m(酸醇)=60%。

2.2 聚合反應(yīng)

2.2.1m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%，聚合溫度為85 ℃，聚合時間為4 h，考察m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)對降凝效果的影響，結(jié)果見圖5。

m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)/%圖5 m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

由圖5可知，m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%時，降凝效果最好。醋酸乙烯酯為極性基團(tuán)，基團(tuán)含量的多少會影響長鏈烷基的形成進(jìn)而影響降凝劑的結(jié)晶度。極性基團(tuán)含量過多，因為空間排布的困難，鏈的剛度升高，使得降凝劑的結(jié)晶變得困難。聚合物加入量的多少會影響其鏈狀分布。同時聚合物的鏈狀分布也對降凝效果有很大的影響，所以選擇恰當(dāng)?shù)挠昧渴鞘种匾腫7]。故確定m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%。

2.2.2m(馬來酸酐)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%，聚合溫度為85 ℃，聚合時間為4 h，考察m(馬來酸酐)∶m(酸醇)對降凝效果的影響，結(jié)果見圖6。

m(馬來酸酐)∶m(酸醇)/%圖6 m(馬來酸酐)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

由圖6可知，當(dāng)m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%時，降凝效果最好。這時反應(yīng)中的聚合物分子結(jié)構(gòu)的不對稱性高，故分子中極性基團(tuán)的極性不能相互抵消，使得降凝劑分子的極性較高，降凝效果較佳[6]。所以確定m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%。

2.2.3m(BPO)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

聚合溫度為85 ℃，m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%，m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%，聚合時間為4 h，考察m(BPO)∶m(酸醇)對降凝效果的影響，結(jié)果見圖7。

m(BPO)∶m(酸醇)/%圖7 m(BPO)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

由圖7可知，當(dāng)m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%時降凝效果最佳。BPO用量對單體轉(zhuǎn)化率有很大的影響。當(dāng)用量較少時，使產(chǎn)物聚合度變低。當(dāng)用量過多時，使聚合度變高，進(jìn)而影響產(chǎn)物與蠟晶結(jié)構(gòu)的匹配。選擇適當(dāng)?shù)腂PO用量，使聚合物的相對分子質(zhì)量接近蠟晶的相對分子質(zhì)量，使其與蠟吸附共晶，提高降凝效果[6]。所以確定m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%。

2.2.4 聚合溫度對降凝效果的影響

m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%，聚合時間為4 h，m(醋酸乙烯酯)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%，考察聚合溫度對降凝效果的影響，結(jié)果見圖8。

聚合溫度/℃圖8 聚合溫度對降凝效果的影響

由圖8可知，當(dāng)溫度低于85 ℃時，降凝效果逐漸升高，當(dāng)溫度高于85 ℃時，降凝效果逐漸降低。因為溫度高于85 ℃時，會使BPO分解進(jìn)而影響降凝效果[8]。故選擇85 ℃最佳。

2.2.5 聚合時間對降凝效果的影響

m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%，聚合溫度為85 ℃，m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=30%，m(BPO)∶m(酸醇)=1.5%時，探索聚合時間對降凝效果的影響，結(jié)果見圖9。

聚合時間/h圖9 聚合時間對降凝效果的影響

由圖9可知，在3～4 h降凝效果最好。因為降凝劑的相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變化，當(dāng)它與潤滑油基礎(chǔ)油的相對分子質(zhì)量相差較大時，對石蠟分子的溶解性降低，對石蠟的分子結(jié)構(gòu)幾乎沒有作用進(jìn)而使降凝效果下降[8]。當(dāng)聚合時間為3～4 h，降凝劑的降凝效果最好，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，故選擇3 h。

3 正交實驗的結(jié)果與討論

3.1 酯化反應(yīng)

由酯化的單因素實驗得到各因素的適宜范圍是n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=(1～1.2)∶1,酯化時間為1～2 h,m(催化劑)∶m(酸醇)= 1%～3%,m(溶劑)∶m(酸醇)=50%～60%。

以酯化率(實際出水量與理論出水量的比值)為判斷依據(jù)。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)行四因素三水平(L934)的正交實驗。正交實驗因素水平見表1、正交實驗結(jié)果見表2。

表1 酯化反應(yīng)正交實驗因素水平表

表2 酯化反應(yīng)正交實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

由表2可得，各因素對酯化率的影響為D>A>C>B，較佳的酯化的條件為酯化時間2 h,n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1，m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，m(溶劑)∶m(酸醇)=60%。這時酯化率為98.9%。

3.2 聚合反應(yīng)

通過單因素實驗可知各因素的較佳范圍為m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=20%～35%，m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=20%～35%，m(BPO)∶m(酸醇)=1%～2.5%,聚合時間2～5 h,聚合溫度75～90 ℃。

以150SN基礎(chǔ)油的凝點降低值ΔSP為考察目標(biāo)。選取五個因素進(jìn)行正交實驗，結(jié)果與數(shù)據(jù)見表3。

表3 聚合反應(yīng)正交實驗因素水平表

聚合反應(yīng)正交實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析見表4。由表4可知，各因素對降凝效果的影響為B>C>E>A>D，聚合反應(yīng)的較佳條件為m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=20%，m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%，聚合溫度為85 ℃，聚合時間3 h,m(BPO)∶m(酸醇)=2.5%。將得到的產(chǎn)物加入到150SN潤滑油中，經(jīng)過測定發(fā)現(xiàn)凝點降低16 ℃。

表4 聚合反應(yīng)正交實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

續(xù)表

4 產(chǎn)物的表征

甲基丙烯酸混合醇酯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐聚合物的紅外光譜見圖10。

σ/cm-1圖10 聚合物的紅外光譜

由圖10可知，2 853 cm-1處為—CH2—的吸收峰；2 924 cm-1處為—CH3吸收峰；1 730 cm-1處為酯羰基，羧酸羰基伸縮振動吸收峰；1 153 cm-1處為C—O—C伸縮振動吸收峰；1 465 cm-1處為C—H彎曲振動吸收峰；722 cm-1處為—(CH2)n—的變形振動吸收峰。紅外分析的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與設(shè)計產(chǎn)物吻合。

5 m(降凝劑)∶m(酸醇)的考察

降凝劑的加劑量與使用效果和成本有著密切的聯(lián)系，考察m(降凝劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響，結(jié)果見圖11。

由圖11可知，當(dāng)m(降凝劑)∶m(酸醇)=0.8%時，降凝效果最好。由于降凝劑量較少時，其無法與石蠟發(fā)生吸附共晶。當(dāng)加劑量較多時，因為它的凝點高，所以會先在油品中變成固體，進(jìn)而影響降凝效果[9]。所以確定m(降凝劑)∶m(酸醇)=0.8%。

m(降凝劑)∶m(酸醇)/%圖11 m(降凝劑)∶m(酸醇)對降凝效果的影響

6 結(jié) 論

(1) 以甲基丙烯酸、混合醇、醋酸乙烯酯、馬來酸酐為原料，采用“先酯后聚”法制得了一種新型的潤滑油降凝劑；

(2) 通過紅外表征發(fā)現(xiàn)，所得到的產(chǎn)物與所設(shè)計分子的官能團(tuán)吻合；

(3) 制備該降凝劑的最佳工藝如下。

酯化最佳條件為m(催化劑)∶m(酸醇)=3%,n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1,m(溶劑)∶m(酸醇)=60%；酯化時間為2 h；

聚合最優(yōu)條件為m(醋酸乙烯酯)∶m(酸醇)=20%,m(馬來酸酐)∶m(酸醇)=30%,m(BPO)∶m(酸醇)=2.5%,聚合溫度為85 ℃,聚合時間為3 h；

(4) 甲基丙烯酸混合醇酯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐聚合物的最佳加劑量為m(降凝劑)∶m(酸醇)=0.8%，可使150SN潤滑油基礎(chǔ)油降低16 ℃。

[1] 李克華．苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物的合成及其降凝性能[J]．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001(4)：16-18．

[2] 于海蓮．丙烯酸十六酯的合成及其降凝助濾效果[J]．石化技術(shù)與應(yīng)用，2007(6)：494-497.

[3] 宋程鵬，汪樹軍，劉紅研，等．α-甲基丙烯酸十四酯-十六烯降凝劑的合成及其降凝效果[J].石油化工，2009(8)：879-883．

[4] 朱俊杰，王志遵，李常青.改性聚丙烯高級酯的合成及其降凝效果[J]．燃料化學(xué)學(xué)報，2002，34(4)：328-331．

[5] 李亮，龍小柱，李研，等.苯-馬共聚物高碳醇酯(SMAA)降凝劑的制備及其性能研究[J]．當(dāng)代化工，2011，40(1)：25-29.

[6] 龍小柱，張光明，孫威，等.AE-MA型原油降凝劑的制備及效果評價[J].應(yīng)用化工，2013，42(12)：2167-2169.

[7] 石博文，武文娟，譚澤宇，等.富馬酸混合醇酯-醋酸乙烯酯的制備和表征[J].山東化工，2016，13(45)：13-17.

[8] 賀建勛，鄒煜，杜宏德，等.新型潤滑油降凝劑的合成及應(yīng)用[J].石油化工，2008,37(7)：708-713.

[9] 龍小柱，劉杰，張光明，等.150SN潤滑油降凝劑的合成及其降凝效果研究[J].精細(xì)石油化工，2014,31(1):60-63.

[10] 付麗麗,呂高志,周博,等.潤滑油降凝劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2016(1):77-81.

[11] 李黔蜀,華燕青,袁向輝,等.聚甲基丙烯酸酯類潤滑油降凝劑復(fù)配研究[J].廣州化工,2016(7):105-106.

[12] 李黔蜀,賀建勛.聚甲基丙烯酸酯類潤滑油降凝劑的研究[J].石油煉制與化工,2015(6):84-88.

[13] 石博文,武文娟,譚澤宇,等.富馬酸混合醇酯-醋酸乙烯酯的制備和表征[J].山東化工,2016(13):13-17.

[14] 鄭萬剛,汪樹軍,劉紅研,等.α-甲基丙烯酸十四醇酯-丙烯酰胺共聚物降凝劑的制備及其對潤滑油的降凝效果[J].石油學(xué)報(石油加工),2014(3):461-468.

[15] 張磊.新型潤滑油降凝劑的研究[D].西安：西北大學(xué),2014.