利用近紅外光譜技術快速評價玉米秸稈原料*

胡世洋，徐友海，寧艷春，岳 軍，惠繼星，王繼艷

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

纖維素、半纖維素和木質素是組成玉米秸稈的主要成分，玉米秸稈是一種非常有價值的可再生資源之一，但由于其收獲季節性強，分布分散、堆積密度小、存儲空間大，在長期儲存時其纖維素與半纖維素等成分都會發生變化，而且不同產地不同品種玉米秸稈的纖維素等 成分含量也有一定差異。目前，利用化學方法已經建立起一系列生物質原料組成分析和品質鑒定的標準方法和技術，但是這些方法普遍存在費時費力、成本高昂等缺點，不能為生物質能企業提供快速劃分原料質量等級的手段，以便制定合理收購價格。因此，作者依托于近紅外光譜技術，化學計量學方法和多元數據分析軟件，建立玉米秸稈的主要成分化學值與其近紅外光譜數據之間的定性定量校準數學模型，從而實現玉米秸稈原料的快速檢測分析。

長春光機所陳星旦院士從 20世紀80 年代早期開始研究近紅外光譜測試分析技術，2002年Raymond等人已經利用近紅外光譜分析技術對桉木和楊木的纖維素和木質素進行測定研究，2005～2013年，吳軍、劉麗英、孟凡會、劉會影等人也利用近紅外光譜分析技術對玉米秸稈組分進行過測定研究[3-10]，紅河煙草(集團)有限責任公司也起草了近紅外光譜技術分析煙草及煙草制品的主要化學成分企業標準，上述研究進一步說明了在植物成分快速分析中，近紅外光譜分析技術已屬于成熟技術。所以，作者想通過建立吉林地區主要種植的玉米秸稈及倉儲打包玉米秸稈的主要成分化學值與其近紅外光譜數據之間的定性定量數學模型，從而利用近紅外光譜分析技術實現吉林地區生物質能企業的玉米秸稈原料快速評價，并考察了近紅外光譜分析技術在玉米秸稈原料快速分析中的實用性效果。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

本實驗共對71個不同玉米秸稈樣品進行了成分分析，包括2014年不同儲存時期的打包玉米秸稈及吉林地區主要種植的不同品種玉米秸稈，見圖1。將秸稈放入熱風循環烘箱中，于50 ℃烘箱中烘至w(水)降低到約10%，然后利用高速粉碎機將秸稈粉碎成細末并用分樣篩篩分出0.425～0.250 mm及0.250 mm以下的秸稈粉，再將秸稈粉試樣分別裝入潔凈的自封塑料袋中平衡水分后分別用于化學分析和近紅外光譜分析。

圖1 長期儲存的玉米秸稈和吉林地區種植的玉米秸稈

近紅外光譜儀：DA-7250，瑞典波通公司；液相色譜儀：LC-20A plus，日本島津公司；快速水分測定儀：MX-70，日本AND公司；小型高速萬能粉碎機：6202，臺灣欣鎮公司；陶瓷纖維馬弗爐：TL0612，北京中科奧博科技有限公司；高壓活塞取樣器：KHT-50CC，金壇市康華電子儀器制造廠；高壓滅菌鍋：CL-32L，日本ALP公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化學方法

樣品處理：GB/T 2677.1—93造紙原料分析用試樣的采取方法；水分測定：GB/T 2677.2—2011造紙原料水分的測定方法；抽出物測定：GB/T 2677.4—93造紙原料水抽出物含量的測定方法及美國國家可再生能源實驗室方法(NREL)的生物質中的抽出物含量測定；綜纖維素測定：GB/T 2677.10—1995造紙原料綜纖維素含量的測定方法；纖維素測定：美國國家可再生能源實驗室方法(NREL)的液體樣品中糖分和副產品的測定；半纖維素測定：綜纖維素含量-纖維素含量；木質素測定：GB/T 2677.8—94造紙原料酸不溶木質素含量的測定方法；灰分測定：GB/T 742—2008造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定方法。

1.2.2 近紅外光譜分析技術

隨著化學計量學和計算機技術的快速發展，使得近紅外光譜分析技術作為常規分析技術的應用成為可能，該法具有準確、快速、無破壞性和可在線實時進行檢測與監控等特點。作者采用瑞典波通DA-7250近紅外光譜儀，利用二極管陣列全息固定光柵連續光譜方式在波數6 061～1 053 cm-1(λ=950～1 650 nm)內采集樣品的近紅外光譜圖，光譜收集速率達到100次/s的高速光譜數據采集、波長準確度5 nm。

1.2.3 數據分析

采用挪威CAMO公司的The Unscrambler 9.8多元數據分析軟件對漫反射光譜圖進行卷積平滑(S Golay)和標準歸一化(SNV)預處理后，利用偏最小二乘法(PLS)和完全交叉驗證方式建立樣品w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)和光譜數據之間的數學模型[11-12]。模型質量以決定系數(R2)、交叉驗證均方根偏差(RMSECV)和影響因子3個參數作為評價指標[13]。一般決定系數越高、均方根偏差和影響因子越低，表示預測集驗證的化學值越精準，回歸模型的預測能力越好。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈各組分含量的分布

玉米秸稈樣品的選擇對所建模型具有非常大的影響，化學成分含量分布越廣、越均勻，所建模型的準確性越高。玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)見表1。

表1 玉米秸稈各組分質量分數 w/%

從表1中可以看出，玉米秸稈各組分含量分布比較均勻，有利于所建模型對未知樣品的預測。

2.2 玉米秸稈成分的近紅外光譜特征

玉米秸稈是復雜的天然聚合物質，其主要組成為纖維素、半纖維素和木質素等高分子有機物，這些成分在近紅外區都有較強的吸收，見圖2。

λ/nm圖2 玉米秸稈的近紅外漫反射光譜圖

從圖2可以看出，玉米秸稈的主要成分在1 450 nm處有較強的吸收峰，近紅外光譜的譜帶較寬，譜峰重疊嚴重，因此，近紅外光譜不能像中紅外光譜那樣明確地確定譜帶的歸屬。

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關的信息外，同時也包含來自各方面因素所產生的干擾信息，從而影響模型的準確性和對未知樣品組成的預測[14]。因此，在建模之前，往往采用一些數據預處理方法來消除干擾信息，以增加樣品之間的差異，從而提高模型的穩定性和準確性。經S Golay和SNV預處理的光譜圖見圖3。

λ/nm圖3 S Golay和SNV預處理的光譜

從圖3可以看出，經預處理后的光譜可以準確發現對模型精度有貢獻的區域在1 300～1 600 nm。

2.3 數學模型的交叉驗證

選取代表性的樣品和足量樣品是建立近紅外光譜分析模型的前提，但并非模型中樣品數量越多越好，樣品數量越多引入誤差的機會也越多[15-22]。共選取不同的71個玉米秸稈樣品，利用The Unscrambler 9.8軟件的偏最小二乘法和完全交叉驗證方式建立校正模型，見圖4～圖9(實測值為紅色，預測值為藍色)。建模的光譜預處理方法、影響因子、模型校正結果見表2。

實測值/%圖4 w(綜纖維素)預測值與實測值相關圖

實測值/%圖5 w(纖維素)預測值與實測值相關圖

實測值/%圖6 w(半纖維素)預測值與實測值相關圖

實測值/%圖7 w(木質素)預測值與實測值相關圖

實測值/%圖8 w(抽出物)預測值與實測值相關圖

實測值/%圖9 w(灰分)預測值與實測值相關圖

從圖4～圖9可以看出，玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)模型的實測值與預測值的相關性較好，回歸性與等值線非常接近，有利于獲得較好的預測效果。

表2 模型參數優化及校正結果

從表2數據可以看出，玉米秸稈各組分質量分數模型的影響因子在3～14，決定系數R2=0.838 3～0.918 7，均方根偏差RMSECV=0.63%～2.02%。

2.4 檢測分析

利用上述數學模型對一組已知化學值的玉米秸稈樣品進行主要成分預測，將預測值與實測值進行統計比較，其分析結果見表3、表4，而上述樣品的化學分析數據結果見表5、表6。

表3 玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)及w(半纖維素)模型對樣品的預測值與實測值的比較 w/%

表4 玉米秸稈w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)模型對樣品的預測值與實測值的比較 w/%

表5 玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)及w(半纖維素)樣品的分析結果 w/%

表6 玉米秸稈w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)樣品的分析結果 w/%

從表3～表6數據中可以看出,w(綜纖維素)模型的預測值與實測值的絕對偏差范圍為-2%～1%，在化學分析方法-2%～3%的偏差范圍內，說明模型預測效果很好；w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)模型的預測值與實測值的絕對偏差范圍為-1%～2%、-1%～2%、-1%～2%，與化學分析方法-1%～1%、-2%～1%、-1%～1%的偏差范圍非常接近，說明模型預測效果較好；w(纖維素)和w(半纖維素)模型的預測值與實測值的絕對偏差范圍為-5%～1%、-4%～3%，比化學分析方法-4%～1%、-2%～2%的偏差范圍有些偏離，說明模型預測效果一般；在纖維素和半纖維素的化學成分分析過程中，是將樣品完全水解后利用液相色譜測定液體樣品中的糖分計算得來，所以樣品本身的分析誤差較大，而在建立纖維素和半纖維素的近紅外光譜數學模型時又會引入偏差，所以導致纖維素和半纖維素模型預測效果不佳。

3 結 論

采用瑞典波通公司DA-7250近紅外光譜儀和挪威CAMO公司的The Unscrambler 9.8多元數據分析軟件對玉米秸稈漫反射原始光譜進行S Golay和SNV預處理后，利用PLS和完全交叉驗證方式建立了玉米秸稈w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)和近紅外光譜數據之間的數學模型。

其中，玉米秸稈綜纖維素的近紅外光譜數學模型預測效果最好，木質素、抽出物及灰分的近紅外光譜數學模型預測效果較好，而纖維素和半纖維素的近紅外光譜數學模型預測效果一般。上述所建立的玉米秸稈近紅外數學模型，可為吉林地區生物質能企業在快速評價玉米秸稈原料w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)時可提供數據參考。

在利用化學分析法測定一個秸稈樣品的w(綜纖維素)、w(纖維素)、w(半纖維素)、w(木質素)、w(抽出物)及w(灰分)需要4～6 d，并且整個分析過程的能源消耗、試劑材料消耗及人工成本消耗。而在利用近紅外光譜技術測定一個秸稈樣品的組分，只需要5～10 min即可完成，并且操作簡單，無試劑藥品消耗。所以，對于生物質能企業要想實現大批量玉米秸稈原料的快速檢測分析，近紅外光譜技術具有非常優越的實用性。

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