固相接枝二乙烯基苯制備高熔體強度聚丙烯*

王 鑒，吳 雙，張健偉，祝寶東,孟慶明,董 婕

(東北石油大學化學化工學院 黑龍江省石油化工重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

聚丙烯(PP)具有密度低、耐高溫、成本低、易回收等顯著的功能特性，在建筑隔熱、運輸包裝、汽車業等領域應用越來越廣泛[1-2]。然而普通聚丙烯均為線性結構，分子量分布窄，熔點和軟化點極其接近，熔體強度低，在很大程度上限制了PP在熱成型，發泡等領域的應用[3-5]。因此，提高PP的熔體強度是一個重要的發展方向且已經做了許多的研究[6-7]，在PP主鏈上形成適當的交聯和分支結構是制備高熔體強度的可行途徑之一[8]。Hou等[9]以過氧化二異丙苯(DCP)為引發劑,二乙烯基苯(DVB)為單體，用反應擠出法進行交聯接枝反應，產品熔體強度顯著增加。但是反應擠出法反應溫度高，致使副反應嚴重，影響材料的性能。而固相法具有反應溫度低、PP降解少等優點受到了廣泛關注。Tong等[10]以超臨界CO2為溶脹劑，以甲基丙烯酸(MAA)為接枝單體進行固相接枝，結果證實有機浸漬協助PP固相接枝法有利于提高產物的接枝率，促使單體均勻的進入到PP的顆粒內部。

作者以乙醚為溶脹劑協助單體DVB和引發劑過氧化苯甲酰(BPO)進行固相交聯接枝制備高熔體強度聚丙烯，考察了反應條件對產品的熔體流動速率、熔體強度和結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PP：T30S，工業級，大慶石化分公司；過氧化苯甲酰：分析純，上海山浦化工有限公司，經甲醇重結晶后使用；無水乙醚：分析純，沈陽市華東試劑廠；二乙烯基苯：分析純，天津開發區樂泰化工有限公司，經減壓蒸餾精制后使用。

熔體流動速率測定儀：XRZ-400D，吉林大學科教儀器廠；示差掃描量熱儀：200-F3，德國耐馳公司；偏光顯微鏡：XPV-25，上海普丹光學儀器有限公司。

1.2 試樣制備

準確稱量一定量的引發劑BPO放入250 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL的乙醚做溶脹劑，待引發劑均勻溶解后，再加入單體DVB，最后加入20 g篩過的聚丙烯原料，室溫下浸泡10 h后除去乙醚，再加入1.8 mL二甲苯作為界面劑，充分混勻后，通入10 min氮氣排除反應體系中的空氣，然后放入油浴鍋中恒溫攪拌反應至結束。將制得的試樣置于索氏提取器中，用丙酮抽提6 h，然后60 ℃真空干燥10 h，得到純化的產物。

1.3 測試與表征

1.3.1 熔體流動速率

按GB 3682—2000標準進行，用熔體流動速率儀測定，測定條件：負荷2.16 kg，溫度230 ℃，口模直徑為2.095 mm。

1.3.2 熔體強度

熔體強度MS通過經驗公式(1)測定[11]計算。

(1)

式中，r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑，mm；ΔL為擠出物直徑減少50%時的擠出物長度，mm；MFR熔體流動速率，g/10 min。

1.3.3 w(凝膠)的測定

稱取一定量的產物放入銅網包好，在沸騰的二甲苯中回流浸泡8 h，取出后用無水乙醇中浸洗數分鐘，然后放入真空干燥至質量恒定,按公式(2)計算凝膠質量分數w[12]。

(2)

式中，mS為萃取后銅網及凝膠的總質量，g；mM為銅網的質量，g；mP為萃取前產物的質量，g。

1.3.4 DCS分析

在氮氣保護下將樣品快速升溫到200 ℃，恒溫5 min消除歷史，再以10 ℃/min降溫至50 ℃，然后再以10 ℃/min升溫至200 ℃，取第二次升溫的熔融數據。

1.3.5 PLM分析

將產物在平板硫化機上190 ℃熱壓成薄膜，然后以5 ℃/min冷卻，用偏光顯微鏡觀察球晶的變化。

2 結果與討論

2.1 m(DVB)∶m(PP)對產品性能的影響

接枝單體的用量直接影響最終的接枝率和交聯度，在反應溫度為100 ℃、反應時間為2 h、m(BPO)∶m(PP)=0.03∶100條件下，DVB用量對產物MS和MFR的影響見圖1，m(DVB)∶m(PP)對凝膠量的影響見圖2。

由圖1可見，隨著m(DVB)∶m(PP)增加，MS快速增加，MFR下降；當m(DVB)∶m(PP)>0.2%后，MS和MFR的變化速度急劇下降，并趨于穩定，當m(DVB)∶m(PP)=0.2 %時產品的MS值達到6.4 kPa·s，是純PP的11倍。這是因為隨著單體用量的增加，單體與大分子自由基反應的機會增多，致使PP大分子上的支鏈增多，交聯度增大，凝膠含量也同時變大(圖2)。隨著m(DVB)∶m(PP)增加，MS增大，MFR減少，繼續增加單體的用量，過多的單體之間自聚的幾率增大，使得MS提高不多。

m(DVB)∶m(PP)/%圖1 m(DVB)∶m(PP)對MS和MFR的影響

m(DVB)∶m(PP)/% 圖2 m(DVB)∶m(PP)對凝膠量的影響

2.2 m(BPO)∶m(PP)對產品性能的影響

BPO起著提供初級自由基的作用，影響改性過程中接枝和交聯、降解反應。在反應溫度為100 ℃、反應時間為2 h、m(DVB)∶m(PP)=0.2%條件下，考察m(BPO)∶m(PP)對產物MS和MFR的影響，見圖3。

由圖3可見，當m(BPO)∶m(PP)=0.03%時，MS達到最大值，MFR達到最小值，當BPO用量較小時，產生的初級自由基較少，接枝和交聯反應不充分，隨著單體濃度的增加，初級自由基的濃度增加，使大分子自由基數量增加，有利于更多接枝和交聯反應產生，因而MS顯著提高，MFR減少。加入過多的BPO，容易引起PP主鏈上的β斷裂，分子量降低，同時過多的單體自由基很容易發生自聚，導致MS減少，MFR增大，影響材料的力學性能。

m(BPO)∶m(PP)/% 圖3 BPO用量對MS和MFR的影響

m(BPO)∶m(PP)對凝膠含量的影響見圖4。

m(BPO)∶m(PP)/% 圖4 m(BPO)∶m(PP)對凝膠量的影響

由圖4可見，w(凝膠)隨m(BPO)∶m(PP)的變化規律與MS相像，也是在引發劑用量為PP的0.03%時出現極大值。w(凝膠)可以表征聚合物的交聯程度[13]，增加引發劑用量有利于接枝和交聯反應，同時也能促進PP分子斷鏈。在單體DVB用量比較小的條件下，過多的引發劑更有利于促進PP降解，所以隨著引發劑用量的增加，w(凝膠)也出現極值，但下降的幅度較小。

2.3 反應溫度的影響

在反應時間為2 h、m(DVB)∶m(BPO)∶m(PP)=0.2∶0.03∶100條件下，考察反應溫度對產物MS和MFR的影響，見圖5。

t/℃圖5 反應溫度對MS和MFR的影響

由圖5可知，隨著反應溫度的增加，MS呈現先上升后下降的趨勢，MFR的變化趨勢恰好相反，在溫度達到100 ℃時MS達到峰值。主要原因是反應低溫時引發劑分解的相對比緩慢，在一定時間內，形成的初級自由基數量少，這不利于接枝和交聯反應，因此在溫度為100 ℃之前，MS較低，MFR較高。隨著反應溫度的升高，引發劑快速分解，形成的大分子自由基的濃度增加，活潑性增強，從而MS迅速上升，反應溫度超過100 ℃之后，由于BPO分解速度過快，大分子自由基的活性點增多，致使PP大分子自由基發生降解反應，使MS減少，MFR增大。

2.4 反應時間的影響

在反應溫度為100 ℃、m(DVB)∶m(BPO)∶m(PP)=0.2∶0.03∶100條件下，產物MS和MFR隨反應時間變化情況見圖6。

t/h圖6 MS和MFR隨反應時間變化

由圖6可見，隨著反應時間的增加，產品的MS變大，MFR降低，在反應時間2 h時，分別出現極大值和極小值。增加反應時間，有利于反應進行的更加充分，但過長會造成PP的降解，所以導致MS減少，MFR增加，形成極值。

2.5 產物的熱學研究

純PP和改性后PP熔融曲線圖和結晶曲線見圖7。得到的各樣品的熔融峰溫度(tm)、結晶峰溫度(tc)結晶度(Xc)和熔融熱焓(ΔHm)，結果見表1。

t/℃ a 熔融

t/℃ b 結晶圖7 反應產物和所用原料PP熔融和結晶的DSC曲線

試樣tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%tc/℃純PP166.642.0120.1106.7m(DVB)∶m(PP)=0.2%169.540.0519.2114.6m(DVB)∶m(PP)=0.5%169.339.9919.1114.5

由圖7可知，產物熔融峰溫度和結晶峰溫度均由所提高，改性后產物的結晶峰溫度有了明顯的提高，但隨著DVB用量的增加結晶溫度沒有明顯的變化，這是因為在產物中形成的支化交聯結構在結晶過程起中到了誘導成核作用[14]，促進了結晶的形成。從表1可以看到，產物的結晶度和熔融焓降低是由于在反應時降解、交聯、接枝反應的同時進行，產物分子鏈的規整性發生了變化，以致于熔融焓和結晶度有所下降。

2.6 PLM分析

純PP和改性PP的PLM照片見圖8。

a

b圖8 純PP和改性PP的PLM照片

由圖8可見，純PP在光學顯微鏡下可以看到許多結構規整大尺寸的α形球晶并且球晶間的分界線明顯(圖8a)，而改性后的PP球晶的尺寸變小數量變多，球晶間的分界線變的模糊，很難觀察到單個球晶(圖8b)，這是因為交聯和接枝結構的存在破環了PP鏈的規整性[15]。

3 結 論

(1) 采用有機溶劑協助PP固相法，以DVB為單體，BPO為引發劑，乙醚為溶脹劑，可以顯著提高PP的MS。當按m(DVB)∶m(BPO)∶m(PP)=0.2∶0.03∶100投料，用20 mL溶脹劑在30 ℃溶脹10 h后,再在100 ℃反應2 h獲得產物的MS最大，比原PP的MS提高11倍，產物中發生接枝和微交聯反應；

(2) 有機浸漬協助PP固相制備高熔體強度聚丙烯，交聯分支結構促進了結晶作用，使結晶溫度變高，結晶度變小。球晶變小，數量變多，邊界變模糊。

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