偶聯(lián)劑表面處理對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料性能的影響*

吝向陽(yáng)，李俊燕，毛 娜，高 權(quán)，李春波

(渭南師范學(xué)院 軍民兩用材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 渭南 714099)

復(fù)合泡沫材料是指以空心玻璃微珠或其它中空微珠與樹脂基體經(jīng)過混合、成型、固化而得到的一種泡沫材料。與傳統(tǒng)泡沫材料相比，具有密度低、強(qiáng)度和模量高的優(yōu)點(diǎn)，尤以壓縮性能優(yōu)異、加工性能優(yōu)良及隔熱隔音性能和電性能優(yōu)越等特性，主要被制作成固體高強(qiáng)浮力材料應(yīng)用于深海潛艇[1-4]。環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)強(qiáng)度高，粘結(jié)面廣，固化收縮率低和力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)而常作為復(fù)合泡沫材料的樹脂基體，已成為現(xiàn)代先進(jìn)復(fù)合材料的一個(gè)重要研究方向，在深海浮力材料、航空航天材料、風(fēng)機(jī)葉片等對(duì)材料密度和強(qiáng)度有著雙重要求的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-9]。如何在保持原有強(qiáng)度甚至在提高強(qiáng)度的基礎(chǔ)上降低材料的密度是這種高端復(fù)合材料研究中最為核心的問題之一。

空心玻璃微珠與環(huán)氧樹脂基體熱力學(xué)不相容，在兩者復(fù)合前常用偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠表面處理，其好壞對(duì)材料的性能至關(guān)重要[10]。通常的環(huán)氧樹脂基體中含有大量反應(yīng)生成的羥基等極性基團(tuán)，吸濕率高，使其復(fù)合材料制品在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能和介電性能顯著下降。氰酸酯樹脂是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種較新型的熱固性樹脂，可以自聚，也可以與環(huán)氧樹脂發(fā)生共聚，改善普通環(huán)氧樹脂的耐濕熱性、介電性能[11-12]。因此，作者使用偶聯(lián)劑KH550對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料表面進(jìn)行處理，研究了w(KH550)對(duì)環(huán)氧/氰酸酯泡沫復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能以及吸水率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧樹脂E-51：環(huán)氧含量184～195 g/mol，南通星辰合成材料有限公司；雙酚A氰酸酯：化學(xué)純，江蘇吳橋樹脂廠；偶聯(lián)劑KH-550：化學(xué)純，中科院研制；HN60型空心玻璃微珠：真密度0.6 g/cm3，粒徑70 μm，河北靈壽縣榮盛礦產(chǎn)品加工廠；二月桂酸二丁基錫：化學(xué)純，市售。除玻璃微珠在使用前經(jīng)120 ℃干燥至質(zhì)量恒定外，其余原料直接使用。

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：GRM-3030，深圳瑞格爾儀器有限公司；DSC-TG同步熱分析儀：STA449F3，德國(guó)耐馳。

1.2 復(fù)合材料的制備

將偶聯(lián)劑KH550加入到乙醇水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)，攪拌均勻后加入適量玻璃微珠，60 ℃下利用超聲波分散1 h，抽濾、干燥、研磨、過篩，密封待用。

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的玻璃微珠加入到60 ℃的環(huán)氧溶液中，超聲波分散30 min后，升溫至100 ℃，加入與環(huán)氧基等物質(zhì)的量比的氰酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的二月桂酸二丁基錫催化劑，待體系粘度增至一定程度時(shí)，放入100 ℃真空烘箱脫泡，至無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)倒入預(yù)熱好的模具，按照120 ℃/2 h+150 ℃/4 h+180 ℃/3 h+200 ℃/3 h的工藝進(jìn)行固化即得環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的測(cè)試與表征

彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度在RGM-3030型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。壓縮試樣尺寸為26 mm×10 mm×10 mm，加載速度為2 mm/min；彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，加載速度為0.5 mm/min。熱性能測(cè)試在差示掃描量熱(DSC)-熱失重(TG)同步熱分析儀上進(jìn)行，升溫速度10 ℃/min，N2保護(hù)。吸水率測(cè)試在沸水中進(jìn)行，每隔1 h快速擦干試樣表面水分稱量并計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同w(KH550)時(shí)環(huán)氧基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度變化情況見圖1。

w(KH550)/%圖1 w(KH550)對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度的影響

從圖1中可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)w(KH550)=2%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。KH550為一種氨基官能團(tuán)硅烷，三官能度的硅氧烷經(jīng)水解生成的羥基與玻璃微珠表面的羥基形成一種次價(jià)鍵力結(jié)合，同時(shí)另一端的氨基與環(huán)氧基反應(yīng)形成化學(xué)鍵合，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基體與玻璃微珠間的界面作用，使環(huán)氧泡沫復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高[13]。但隨著w(KH550)的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度并未持續(xù)提高。這是因?yàn)镵H550過多時(shí)，其水解產(chǎn)生的部分羥基將與環(huán)氧基或氰酸酯基反應(yīng)，降低了熱固性樹脂基體的交聯(lián)密度，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)下降。因此，偶聯(lián)劑KH550過多或過少都不能達(dá)到最好的力學(xué)性能，當(dāng)w(KH550)=2%時(shí)，玻璃微珠與環(huán)氧基體的表面粘結(jié)處于最佳狀態(tài)。

2.2 復(fù)合材料的熱性能

不同w(KH550)處理的泡沫復(fù)合材料的DSC和熱失重(TG)曲線見圖2和圖3。

t/℃圖2 不同w(KH550)處理的泡沫復(fù)合材料的DSC曲線

t/℃圖3 不同w(KH550)處理的泡沫復(fù)合材料的TG曲線

由這些曲線得到的特征參數(shù)見表1。

表1 w(KH550)/對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料的熱特征參數(shù)的影響

從表1可以看出，隨著w(KH550)的增加，復(fù)合材料的5%熱失重溫度呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)w(KH550)=2%時(shí)，5%熱失重溫度最高為314.9 ℃，這一結(jié)果與上述力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果是相吻合的。此時(shí)，通過偶聯(lián)劑作用，玻璃微珠與環(huán)氧基體間的化學(xué)鍵合作用，彌補(bǔ)了環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的缺陷，從而提高了復(fù)合材料的初始熱分解溫度。但最大熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨w(KH550)的增加變化不大，分別保持在407 ℃和207 ℃。這是因?yàn)殡S著溫度的進(jìn)一步升高，玻璃微珠與環(huán)氧基體界面間的相互作用遭到破壞，所有材料中對(duì)應(yīng)的都是熱固性樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的斷裂。

2.3 復(fù)合材料的吸水率

吸水率是表征材料耐濕熱性能的一個(gè)重要參數(shù)[14]，因此進(jìn)一步研究了偶聯(lián)劑含量對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料沸水中吸水率的影響，結(jié)果見圖4。

t/h圖4 w(KH550)對(duì)環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料沸水中吸水率的影響

從圖4中可以看到，隨著水煮時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的吸水率逐漸增加。前12 h內(nèi)，所有體系的吸水率相差不大，但12 h以后，與未處理的復(fù)合材料體系相比，經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理過材料的吸水率增長(zhǎng)速度明顯變緩。水煮24 h時(shí)，未處理體系的吸水率為1.72%，而經(jīng)w(KH550)=3%處理體系的吸水率為1.36%，降低了21%。水分子在有機(jī)樹脂基復(fù)合材料中存在形式有兩種，一種是以氫鍵形式存在，另一種是以自由水分子形式分布于樹脂的自由體積或者空穴中[15]。水煮初期，自由分子快速進(jìn)入環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自由體積或空穴中，此時(shí)玻璃微珠與環(huán)氧樹脂基體間的界面對(duì)吸水率影響不大。當(dāng)自由體積或空穴達(dá)到飽和時(shí)，水分子開始主要以氫鍵形式吸附于分子表面，界面作用開始發(fā)揮作用，最終使復(fù)合材料的吸水率增長(zhǎng)速度減慢。由此可見，偶聯(lián)劑處理對(duì)提高材料耐濕熱性的持久性是有利的。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)偶聯(lián)劑KH550處理后，環(huán)氧基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)w(KH550)=2%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳；

(2) 偶聯(lián)劑KH550處理提高了環(huán)氧基泡沫復(fù)合材料的初始熱分解溫度，但對(duì)最大熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)影響不大；

(3) 吸水率測(cè)試結(jié)果表明，表面處理有利于提高材料耐濕熱性的持久性。

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