無溶劑合成HBO*

閆新豪，王 丹

(1.漢中職業技術學院，陜西 漢中 723000；2.國家海洋環境預報中心 國家海洋局海洋災害預報技術研究重點實驗室,北京 100081)

2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑衍生物(HBO)具有激發態分子內質子轉移(ESIPT)特性[1-3]，在光誘導的過程中質子跳過分子內氫鍵從質子供體基團轉移到質子受體，從而表現出很好的光互變異構化反應；HBO類衍生物因其離域大π鍵，在有機溶劑中的激發光譜和發射光譜具有較高相關性，熒光量子產率高，可廣泛應用在分子探針、發光材料和分子邏輯門領域[4-6]。

有機溶劑具有易揮發、高毒性和高成本等缺點，且環境污染重，嚴重危害人類健康；另一方面，無溶劑和綠色催化反應以其低成本，安全性和生態友好而受到關注并得到了快速發展,無溶劑有機合成被廣泛接受為一種環境友好的，有效的合成方法[14-15]。因此，作者以水楊醛和鄰羥基苯胺無溶劑條件下利用BTI為氧化劑反應40 min合成得到HBO，收率達84%，利用核磁和質譜確證目標化合物結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水楊醛、鄰羥基苯胺、[二(三氟乙酰氧基)碘]苯(BTI)、2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)、二乙酸碘苯PhI(OAc)2、2-碘酰基苯甲酸(IBX)：化學純,TCI化學試劑公司；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)：分析純，無水硫酸鎂：化學純，均為市售。

核磁共振儀：300 MHz1H NMR 和 75 MHz13C NMR，日本電子株式會社；質譜儀：6120 四極LC/MS，安捷倫科技公司；紫外-可見分光光度計：UV-2501PC，日本島津公司。

1.2 實驗方法

HBO的ESIPT原理見圖1。

圖1 HBO的ESIPT原理

HBO的合成路線見圖2。

圖2 HBO合成路線

分別稱取水楊醛(122 mg，1 mmol)和鄰羥基苯胺(114 mg，1.05 mmol)放入研缽，研磨5 min混合均勻后放入烘箱，烘箱溫度50 ℃，反應15 min，降溫到室溫得到黃色固體化合物2，對化合物2不做任何處理直接用于下步反應。

稱取化合物2(213 mg，1 mmol)放入研缽中，稱取BTI(430 mg，1 mmol)放入研缽與化合物2充分研磨混合均勻放入烘箱，40 ℃反應50 min，冷卻至室溫后用乙酸乙酯和飽和食鹽水洗滌三次，回收有機相，無水硫酸鎂干燥有機相，用旋轉蒸發儀回收有機溶劑，得到固體混合物，用二氯甲烷和己烷體系進行重結晶即得到目標化合物HBO(177 mg，收率84%)。

2 結果與討論

2.1 氧化劑對反應收率的影響

為了考察不同氧化劑對關環反應收率的影響，選取DDQ、IBX、PhI(OAc)2和BTI作為氧化劑，反應40 min，溫度50 ℃，氧化劑投加量n(BTI)∶n(希夫堿)=1.05，實驗結果見表1。

表1 氧化劑對收率影響

由表1可見，使用BTI作為氧化劑收率達84%，DDQ作為氧化劑無溶劑條件下未得到目標化合物HBO；相同反應條件下又以BTI為氧化劑在DMF和DMSO有機溶劑中的反應收率分別為72%和65%。

2.2 氧化劑加入量對反應收率的影響

BTI作為氧化劑，無溶劑反應40 min，溫度50 ℃條件下考察氧化劑投加量對反應收率影響，見表2。

表2 氧化劑投加量對收率影響

由表2可見，在n(BTI)∶n(希夫堿)=0.5～1.05投加量區間反應收率逐步提高，最佳投加量為n(BTI)∶n(希夫堿)=1.05，收率達84%，隨著氧化劑過量加入伴有副反應發生收率降低。

2.3 溫度對反應收率的影響

BTI作為氧化劑，無溶劑反應40 min，投加量n(BTI)∶n(希夫堿)=1.05條件下考察溫度對反應收率影響，見表 3。

表3 溫度對反應收率影響

由表3可見，從室溫到50 ℃反應收率逐步提高，溫度為50 ℃得到最佳收率84%，當溫度升高時，反應收率降低。

2.4 反應時間對反應收率的影響

BTI作為氧化劑，溫度50 ℃，投加量n(BTI)∶n(希夫堿)=1.05條件下考察反應時間對反應收率影響，見表4。

表4 時間對收率影響

由表4可見，在40～120 min時，隨著反應時間延長反應收率降低，選取反應40 min作為最佳反應時間。

2.5 HBO核磁譜圖及紫外吸收光譜

化合物2的1H NMR 譜圖見圖3。

δ圖3 化合物2 1H NMR譜圖

由圖3可見，特征氫出現在δ=8.62，該氫為碳氮雙鍵碳原子上的氫；酚羥基的氫在氘代氯仿中不出現，由譜圖可見氫個數為9，結合碳譜和質譜數據化合物2的結構得到確證。1H NMR(300 MHz,CDCl3) δ 6.92～7.03(m,3H),7.10～7.13(m,2H),7.18～7.25(m,3H),8.61(s,1H)；13C NMR(75 MHz,CDCl3) δ 115.8,117.0,118.2,118.9,120.9,128.6,132.6,134.6,135.9,149.8,158.3,164.0；LRMS(ES+) m/z 214.3 [100,(M+H+)]。

HBO1H NMR 譜圖見圖4。

δ圖4 HBO 1H NMR譜圖

由圖4可見，化合物2與BTI脫氫氧化關環，δ8.62的特征氫在圖4并沒有出現，氫個數為8，結合碳譜和質譜數據化合物2的結構得到確證。熔點：122.4 ℃，1H NMR(300 MHz,CDCl3) 7.04～7.22(m,2H),7.25～7.30(m,3H),7.47～7.50(m,1H),7.70～7.73(m,1H),8.06(s,1H)；13C NMR(75 MHz,CDCl3) δ 109.9,110.3,117.0,118.9,124.7,126.7,128.5,134.3,139.9,148.9,156.5,162.7；LRMS(ES+) m/z 212.1 [100,(M+H+)]。

HBO的乙腈溶液中，溶劑中的c(HBD)=1×10-5mol/L的紫外可見吸收光譜見圖5。

λ/nm圖5 HBO紫外吸收光譜

從圖5中容易看出，大約在 275～300 nm 處發現吸收峰(苯環吸收峰)，在 323 nm處出現了吸收峰。實驗測試HBO在乙腈中(c=10-5mol/L，λ=323 nm)熒光強度很弱，增加濃度(c=10-3mol/L，λ=323 nm)，熒光強度依然很弱，說明溶劑效應對ESIPT染料發射光譜具有影響。

3 結 論

水楊醛和鄰羥基苯胺為原料通過縮合和氧化兩步反應，無溶劑條件下合成得到HBO，通過實驗優化反應條件，最佳反應條件為以BTI為氧化劑，40 ℃，反應50 min得到目標化合物HBO，反應收率達84%。

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