采用先進生產技術提高硫回收率

張應虎， 念吉紅

(云南云天化股份有限公司， 云南昆明 650228)

硫酸生產中排出的SO2是主要大氣污染源之一，如何降低尾氣排放中的SO2濃度、減少SO2排放總量，在保護環境的同時節約硫資源，成了迫在眉睫需要解決的問題。云天化國際化工股份有限公司云峰分公司(以下簡稱云峰公司)的200，300 kt/a硫酸裝置均配有一套尾氣吸收處理設施，采用泡沫塔一級吸收氨法脫硫工藝。300 kt/a裝置尾吸塔于1992年12月建成投入使用， 200 kt/a裝置尾吸塔于2003年8月建成并投入使用。

1 工藝流程

干吸系統采用三塔二槽流程，即干燥塔和一吸塔合用1個循環槽，二吸塔單獨使用1個循環槽，均采用w(H2SO4)97.8%～98.5%硫酸干燥和吸收。2個循環槽為臥式槽，底部用連通管相連，這種配置取消了循環槽之間的串酸管線。

干燥塔噴淋酸w(H2SO4)為97.8%～98.5%，溫度小于或等于65 ℃，干燥酸吸收濕空氣所含水分后自塔底排至干吸循環槽，出塔酸溫約85 ℃。

由轉化器三段出來的一次轉化氣經換熱冷卻后進入一吸塔，噴淋酸溫度小于或等于85 ℃，w(H2SO4)為97.8%～98.8%，吸收SO3后的酸溫約為97 ℃，與干燥塔下塔酸混合后，用工藝水調節干吸塔循環酸w(H2SO4)至97.8%～98.5%。再由干吸循環泵分別送入干燥塔酸冷卻器和一吸塔酸冷卻器。酸冷卻器進口酸溫約為100 ℃，干燥塔酸冷卻器出口酸溫小于或等于65 ℃，一吸塔酸冷卻器出口酸溫約80 ℃；冷卻酸再進入干燥塔和一吸塔進行噴淋。成品酸自循環泵出口引至成品酸冷卻器冷卻至小于或等于45 ℃左右，輸送到成品酸儲槽儲存。由轉化器四段來的二次轉化氣經換熱后進入二吸塔，該塔噴淋酸溫小于或等于75 ℃、w(H2SO4)為97.8%～98.8%，吸收SO3后的酸自塔底流入二吸塔循環槽，出塔酸溫約為85 ℃。二吸塔循環槽酸濃通過補充工藝水來調節。循環酸再由二吸塔循環泵送至二吸塔酸冷卻器冷卻，進口酸溫小于或等于100 ℃，出口酸溫約為80 ℃，再進入二吸塔循環吸收，增多的循環酸由連通管流入干吸循環槽。

整個制酸過程主要反應為：

SO3+H2O→H2SO4+132.5 kJ/mol

(1)

為了更好地保護環境、防止SO2尾氣對周圍環境及農作物的污染，設置了尾氣吸收塔。從塔頂噴淋亞硫酸銨-亞硫酸氫銨溶液吸收尾氣中的SO2和SO3，使尾氣達到國家排放標準，經80 m高放空煙囪排入大氣。吸收母液自塔底處流入母液循環槽，通過加入稀氨水使吸收液中(NH4)2SO3/NH4HSO3比值保持穩定，多余的母液送往母液分解槽處理，硫酸銨溶液送磷酸廠使用。

2 問題的提出

2套裝置經過尾氣處理后的ρ(SO2)分別在320 mg/m3和370 mg/m3，符合GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》要求尾氣排放中ρ(SO2)≤400 mg/m3的要求，但與國際先進水平70 mg/m3相比仍有較大差距。為了節約投資，并實現較好的環境效益與社會效益，云峰公司通過對現有設備進行改造、優化工藝控制、挖掘設備潛能，將尾吸塔吸收率由40%提高到85%以上，尾氣中排放的ρ(SO2)降到150 mg/m3以下，實現了較好的環境效益、社會效益和經濟效益。

3 技改措施

3.1 氨法吸收尾氣中SO2的基本原理[1]

氨-酸法回收低濃度SO2及SO3的過程分3個主要步驟：吸收、分解和中和。

吸收過程(NH4)2SO3是主要的吸收劑，主要反應式如下：

2NH3+ SO2+ H2O → (NH4)2SO3

(2)

SO2+(NH4)2SO3→ 2NH4HSO3

(3)

再生過程主要在尾吸循環槽內進行，為保持吸收液中(NH4)2SO3/NH4HSO3比值穩定，吸收槽內加入氨水按下式反應使吸收液部分再生：

NH4HSO3+NH3→ (NH4)2SO3

(4)

用濃硫酸分解亞硫酸銨-亞硫酸氫銨溶液，得到SO2氣體和硫酸銨溶液；SO2氣體回到制酸系統中，硫酸銨溶液送磷酸廠使用。

H2SO4+(NH4)2SO3→(NH4)2SO4+ SO2+

H2O

(5)

H2SO4+ 2NH4HSO3→(NH4)2SO4+ 2SO2+2H2O

(6)

為使亞鹽分解完全，硫酸加入量比理論用量大30%～50%，使分解液的酸度為0.75～2.25 mol/L。

氨水按下列反應中和過量的硫酸：

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(7)

由于亞硫酸銨-亞硫酸氫銨溶液具有不穩定性，當煙氣含O2時吸收過程發生下列副反應：

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

(8)

2NH4HSO3+O2→2NH4HSO4

(9)

3.2 工藝路線

來自二吸塔的氣體從尾氣吸收塔底部進入，通過小孔穿過塔板與塔上部噴淋循環母液逆流接觸，氣體中的SO2與母液中的(NH4)2SO3反應生成NH4HSO3，母液由吸收塔底回到循環槽。在循環槽內通過加液氨對NH4HSO3再生，多余的母液由循環泵送母液分解槽加酸分解，分解過程中產生的SO2氣體回制酸系統，(NH4)2SO4送磷酸廠使用。

3.3 工藝控制[2]

氨-酸法吸收是一個復雜的化學反應過程，由于吸收液中亞硫酸氫銨-亞硫酸銨不穩定，容易與氣體中的氧發生副反應，使母液中各組分的含量發生改變而影響吸收率。因此，控制好影響吸收率的幾個因素，對吸收率的提高較為重要。

3.3.1堿度

循環液中氨的濃度習慣上用堿度來表示。根據反應式(3)，SO2在吸收液穩定吸收時，必須保持一定(NH4)2SO3濃度，同時需要有合理的(NH4)2SO3/NH4HSO3的比例。(NH4)2SO3直接吸收SO2形成NH4HSO3，而在加氨時，母液中的NH4HSO3與氨又反應形成(NH4)2SO3。母液的堿度實際上就是能有效吸收SO2的組分(NH4)2SO3濃度的計量。

提高母液中的氨濃度對反應有利，可以提高SO2的吸收率；但隨著氨濃度的提高，母液中的氨分壓增大，尾氣中排放的氨損失也隨之增加。通過多次調整確定了母液堿度的控制范圍在0.25～0.8 mol/L。

3.3.2循環母液濃度的控制

SO2平衡分壓計算公式[3]為：

pso2=M×(C+A)×〔(2×S/C-1)2÷(1-S/C)〕式中：M——常數，與循環液的溫度有關；

C——溶液中NH3總含量；

S——溶液中SO2總含量；

A——硫酸銨濃度。

由上式可以看出：SO2的吸收率與循環液的濃度有較大關系。循環母液的濃度越高，SO2的平衡分壓越高，尾氣中SO2的吸收率就越低；反之，回收率就會提高。但循環液的濃度降得太低，會增加分解時硫酸的消耗量；濃度低、堿度稍高也易產生冒“白煙”的不利影響。為了尋找合理的控制點，通過反復的調整、分析，最后確定循環液的密度控制在1 050～1 450 kg/m3的范圍內。

3.3.3循環母液SO2與NH3比值控制

吸收溶液中的(NH4)2SO3是主要的吸收劑，(NH4)2SO3的濃度對吸收起著重要的作用，而保持(NH4)2SO3/NH4HSO3的合理比例(S/C)是維持持續吸收和再生的控制因素，在一定程度上反映了吸收母液吸收SO2的操作彈性。

根據公式[4]：S/C=(X+Y)/(2X+Y)

式中：X——母液中(NH4)2SO3的含量，mol/L；

Y——母液中NH4HSO3的含量, mol/L。

SO2的吸收率隨著(NH4)2SO3的增加和NH4HSO3的減少而增加，因此控制低的S/C值，可以提高吸收率。但S/C值不能控制太低，因為隨著S/C的降低，母液的堿度提高，氨損失增大。因此要將循環液中(NH4)2SO3與NH4HSO3的含量控制在一定的比例范圍內，以獲得最佳的環保和經濟效果。通過對母液的成分及尾吸塔的吸收率分析，找到了一個合理的控制點即S/C值控制在0.55～0.95，可保持吸收率在85%以上。

但在生產中分析(NH4)2SO3與NH4HSO3的含量需要的時間太長，對生產控制顯然滯后了。通過查閱氨法吸收SO2的相關資料[5]，當母液中的S/C值控制在0.55～0.95時，母液密度在1 050～1 450 kg/m3，循環液的pH與S/C值成直線關系，因此只需要通過對pH的監測，就可以將耗時復雜的化學分析轉變成簡易可靠的物理參數pH的測定。

3.3.4噴淋量的控制

在噴淋密度小的范圍內，吸收率隨噴淋密度的增大而略有提高；當淋灑密度增大到一定數值后，對回收率的影響不顯著，但塔阻力則急劇增加不經濟。而上塔的母液量過少，將導致煙囪帶液。

4 結語

采用泡沫塔氨法吸收制酸尾氣中的SO2，技術的難點在于需要通過反復的試驗與分析，利用母液中各組分的關系，找到合理的技術控制參數，以提高吸收率減少SO2的排放量。通過對現有尾吸系統存在的問題進行全面分析，并進行技術改造，目前已使尾吸塔的吸收率由40%提高到85%以上，處理后的ρ(SO2)低于150 mg/m3，優于國家最新排放標準。該技術投資省，排放尾氣SO2濃度還可以進一步降低，值得在行業內推廣應用。

[1] 李洪偉，彭紅寒，袁紅欣，等.鉛鋅冶煉煙氣氨酸法脫硫技術的研究與運用[J].硫酸工業，2017(1)：29-32.

[2] 念吉紅.氨法脫硫在硫酸尾氣的成功應用及母液的氧化回收[J].硫酸工業，2014(3)：30-31.

[3] 孫申.濕式除塵脫硫裝置的循環噴淋洗滌液pH值的控制[J].城市環境與城市生態,2000,13(1)：55-57.

[4] 葛郁真.兩段氨吸法回收硫酸尾氣SO2副產固體亞硫酸銨[J].磷肥與復肥,2004,19(3)：50-52.

[5] 蔡震峰.氨法煙氣脫硫技術綜述[J].現代化工，2012，32(8)：9-10.