硫鐵礦制酸廠熱量回收與利用

鄒玉霜

(中石化南京工程有限公司，江蘇南京 211100)

我國能源較為缺乏，對硫酸廠來說，充分回收利用硫酸生產過程中的余熱用于產生蒸汽或發電，不僅能降低硫酸生產成本，而且符合國家節能減排政策要求。筆者就硫鐵礦制酸裝置各工序熱量回收利用現狀研究的基礎上，介紹一種熱量回收利用方案。

1 硫鐵礦制酸裝置各工序熱量分析

硫鐵礦制酸裝置焙燒、干吸和轉化工序均為放熱反應，其中焙燒和轉化工序產生的是高、中溫位熱能，干吸工序產生的是低溫位熱能。

1.1 焙燒工序

硫鐵礦沸騰焙燒是強放熱反應，也是熱損失最大的工序。沸騰爐的操作溫度對熱平衡影響較大，控制床層操作溫度850 ℃，上部氣體空間溫度950 ℃，去凈化工序爐氣溫度則為350 ℃。

為方便起見，以1 tw(S)35%的干標礦全部生成Fe2O3為例進行計算。w(S)35%標礦焙燒后可產生約4 620 MJ/t熱量，生成礦渣(灰)0.784 t，其中30%為沸騰爐排渣，70%為灰(塵)，礦石及空氣帶入熱約283 MJ。

350 ℃爐氣帶去凈化工序損失的熱量為1 238.0 MJ/t，約占反應熱的26.8%，礦渣損失的熱量約192.4 MJ/t，約占反應熱的4.2%；礦石中水分蒸發需要熱量約187.2 MJ/t，約占反應熱的4.1%，焙燒工序散熱損失除礦石及空氣帶入熱外，還有約4%的反應熱，其余反應熱回收利用產蒸汽，熱量回收利用率約60.7%。

1.2 干吸工序

1.2.1 干燥系統

按硫鐵礦制酸通常的操作條件計算，煙氣φ(SO2)為8.5%，用w(H2SO4)93%硫酸干燥，進干燥塔氣溫39 ℃，產w(H2SO4)98%硫酸，則干燥塔及干燥循環槽內產生的反應熱為648 MJ/t(以噸酸計，下同)，除3%～4%的熱量使氣體升溫外，其余都留在制酸系統中需通過循環水移除。

1.2.2 吸收系統

同樣的，用w(H2SO4)98%硫酸吸收，進一吸塔氣溫180 ℃，進二吸塔氣溫155 ℃，一吸產酸，吸收系統產的反應熱2 431 MJ/t，氣體還帶入顯熱，反應熱及氣體帶入顯熱都留在酸系統中，需通過循環水移除。

1.3 轉化工序

一次轉化率為96%，總轉化率為99.7%，轉化反應熱約1 005 MJ/t。

1.4 反應熱分布

硫鐵礦制酸裝置各工序熱量分布見表1。

表1 硫鐵礦制酸裝置反應熱分布 [以1 t ω(H2SO4)100%硫酸計]

由表1可見：焙燒工序產生熱量最多，硫鐵礦焙燒產生的高溫位熱量占制酸裝置總反應熱的53.08%，但只有約60.7%的高溫熱量得以利用，約26.8%的高溫熱用于物料升溫并隨爐氣或礦渣帶出系統，最終通過循環水移除，不但浪費了高溫熱量而且增加了循環水消耗。干吸工序吸收、稀釋產生的低溫位反應熱占制酸裝置總反應熱的35.37%，除1%左右的熱量隨工藝氣體進入轉化工序得以利用外，其余都通過循環水移除。轉化工序產生的中溫位熱量約占總熱量的11.55%，基本用于工藝氣體升溫，部分熱量帶入了干吸工序。

2 熱量回收利用

焙燒、干吸、轉化3個工序都存在熱量利用率不高或沒有利用的現象。

2.1 焙燒工序

焙燒工序的熱量損失有兩部分：①爐氣帶走的熱量；②礦渣帶走的熱量。

2.1.1 爐氣熱量回收利用

硫鐵礦制酸裝置一般將進入凈化工序的爐氣溫度控制在350 ℃左右，經冷卻、洗滌后，爐氣溫度降至40 ℃以下，再經加熱達到420 ℃左右的轉化反應溫度，這種“冷熱病”現象在硫鐵礦制酸裝置中不可避免；但可以通過降低進凈化爐氣溫度來減少熱量損失。硫鐵礦制酸裝置保持爐氣高溫進冷卻塔是基于爐氣露點腐蝕考慮的。爐氣的露點與SO3和水蒸氣的分壓有關，SO3分壓影響顯著，水蒸氣分壓影響不大，在沸騰爐的操作條件下，SO3的生成比例很小，φ(SO3)一般不超過0.3%，相應的爐氣露點低于220 ℃，考慮到控制及環境影響，爐氣溫度控制不低于230 ℃即可不受露點腐蝕的影響。

目前已有一些硫酸廠通過在焙燒工序設置蒸發器回收蒸汽或設置換熱器加熱入沸騰爐空氣等措施回收這部分熱量，如江蘇瑞和化肥有限公司在余熱鍋爐和旋風除塵器之間安裝熱管水預熱器以提高余熱鍋爐進水溫度，2006年投運后余熱鍋爐進水溫度由原來的50～55 ℃提高到 120～130 ℃，蒸汽產量也由13．5～14．0 t/h 提高到15．5～16．0 t/h ，既回收了工藝爐氣中的廢熱，又解決了凈化工序循環酸冷卻器換熱面積偏小、酸溫偏高的問題[1]；也有在電除塵器出口設置熱管鍋爐回收熱量的，如銅陵華興化工有限公司在200 kt/a 硫鐵礦制酸裝置電除塵器出口設置1臺熱管鍋爐，為防止熱管蒸發器堵塞，在盡可能保證產汽量的情況下加大了熱管蒸發器的管間距并采用激波吹灰的方式清灰，熱管鍋爐設計產0.5 MPa低壓飽和蒸汽3 t/h[2]；還有一些廠家在余熱鍋爐出口設置空氣預熱器回收熱量，如有企業在400 t/d硫鐵礦制酸裝置的鍋爐出口安裝了1臺板式換熱器用于預熱進沸騰爐的空氣，將空氣從40 ℃預熱到130 ℃，回收的熱量可多產蒸汽1．1～1．2 t/h，增加蒸汽產量約 5%[3]。

2.1.2 礦渣(灰)熱量回收利用

沸騰爐高溫礦渣及余熱鍋爐等后續設備排出的高溫礦灰必須經冷卻后儲存，目前工廠普遍采用冷卻排渣滾筒用循環水冷卻。

以1 tw(S)35%標礦計算，1 t標礦產1 tw(H2SO4)100%硫酸，產渣0.784 t，渣灰比3∶7，除塵效率為99%，排渣溫度為950 ℃，排灰溫度為350 ℃，渣塵最終冷卻到70 ℃，可回收熱量181 MJ/t，可用于加熱脫鹽水。

如在冷卻塔進口設置一臺4.0 MPa蒸發器與余熱鍋爐共用汽包，能保證與爐氣接觸最低溫度不低于4.0 MPa給水的沸點溫度250 ℃，從而防止露點腐蝕的發生。在蒸發器爐氣側設置在線清灰裝置可以防止灰塵堵塞，操作維護方便。按爐氣進冷卻塔溫度降低100 ℃，可回收熱量約250 MJ/t，按回收蒸汽計算，可產生4.0 MPa飽和蒸汽130 kg/t，飽和蒸汽產量增加約10%，效果顯著。設置蒸發器和脫鹽水加熱器回收爐氣及礦渣熱量，總熱量回收量達431 MJ/t，使沸騰爐高溫熱量利用率從60.7%增加到82%，減少冷卻水消耗，同時還減少了礦渣噴淋水霧對環境的污染，經濟效益和環境效益顯著。

2.2 轉化工序

轉化工序的反應熱主要用于維持轉化系統的自熱平衡，多余的熱量進入干吸系統通過循環水移除。但對于ⅢⅠ-ⅣⅡ流程的二轉二吸轉化系統，Ⅲ換熱器去一吸塔的氣體溫度可高達240 ℃以上，直接進入一吸塔不但增加酸霧的產生，而且增加了干吸循環水消耗。進一步降低該氣體溫度，提高熱量回收率，在Ⅲ換熱器出口設置省煤器，用于加熱鍋爐給水，只要保證省煤器出口氣溫不低于露點即可，提高了中壓蒸汽產率，同時減少了干吸熱負荷。

2.3 干吸工序

干吸工序產生的低溫位熱量約占總反應熱的32%，只有約1%的低溫位反應熱隨氣體帶入轉化工序，其余的低溫熱量都通過循環水移除，造成熱量浪費和循環水消耗。事實上，干吸工序需通過循環水移除的還有轉化工序轉移來的顯熱，特別是二吸塔，主要是顯熱。

干吸低溫熱回收的研究從20世紀70年代起一直在進行，出現了多種回收方法，總體來說有3種形式：

1) 加熱其他物料。如預熱鍋爐給水、加熱生活用水和工業用水、加熱造紙液、濃縮硫酸和磷酸、用于磷礦的浮選、鈾礦的浸取、銅精煉的電解槽加熱、鋅精煉的溶液預熱、磷銨生產過程中生產磷酸一銨(MAP)及磷酸二銨(DAP)前氨與磷酸的加熱，也可用于鈦白粉生產過程的加熱及海水淡化生產等。

2) 采用高溫吸收工藝，生產中低壓蒸汽。

3) 以低沸點物料作載體，帶動透平發電機組發電。

自從在工業上推廣使用氟塑料冷卻器、板式換熱器和陽極保護管殼式酸冷卻器以來，吸收塔循環酸的熱量已可用來生產80～95 ℃的熱水，但熱水的用途有限。利用低溫熱能生產用途廣泛的低壓蒸汽是最佳回收辦法。

國外利用低溫余熱產生蒸汽的低溫熱回收技術于20世紀80年代就已開發應用，國內硫酸低溫熱回收技術于2000年開始研發，經過10多年的研發和應用，現已成熟并在硫磺制酸裝置上成功應用，第一套成功運行的國產低溫熱回收裝置于2010年4月投產，至今已無故障運行7年多。中石化南京工程公司自主研發的國產低溫熱回收技術是國家科技支撐計劃課題“余熱余能回收利用關鍵技術及示范”的子課題，已于2015年6月通過國家科技部鑒定，從2009年至今，利用該技術已經建成投產了近70套裝置，遠超進口低溫熱回收裝置的數量。

國內硫鐵礦制酸裝置低溫熱回收系統目前還處于起步階段，根據中國硫酸工業協會硫酸工業“十三五”規劃，將在硫鐵礦制酸和冶煉煙氣制酸裝置中大力推廣低溫熱回收技術，在硫鐵礦制酸裝置上推廣低溫熱回收技術不僅是企業節能增效、提高自身競爭力的需要，也是國家政策的要求。

①[美]弗朗西斯·福山：《政治秩序的起源：從前人類時代到法國大革命》（毛俊杰譯），廣西師范大學出版社，2014，第 364 頁。

2.3.1 硫鐵礦制酸低溫熱回收流程

硫鐵礦制酸低溫熱回收流程見圖1。

圖1 硫鐵礦制酸低溫熱回收流程

硫鐵礦制酸低溫熱回收流程與硫磺制酸低溫熱回收類似，設置2級吸收熱回收塔，一級用高溫酸循環吸收，二級用來自二吸塔的低溫酸吸收，吸收后的氣體去轉化工序。與硫磺制酸低溫熱回收區別的地方在于：硫鐵礦制酸生產所需要的水大部分來自爐氣自凈化工序帶入的水分，混合器加水量少。通過來自干燥的w(H2SO4)93%硫酸調節一級熱回收循環酸濃，產品酸帶走的熱量遠遠大于硫磺制酸低溫熱回收產品酸熱量。設置了鍋爐給水加熱器和脫鹽水加熱器，與硫磺制酸不同，這里的鍋爐給水加熱器用于加熱全廠鍋爐給水，脫鹽水加熱器用于加熱全廠脫鹽水。

2.3.2 低溫熱回收系統節能效果

以1套100 kt/a硫鐵礦制酸裝置為例，說明采用低溫熱回收系統的節能效果。爐氣φ(SO2)為8.5%，硫鐵礦制酸低溫熱回收裝置技術指標見表2。

表2 硫鐵礦制酸低溫熱回收裝置技術指標

由表2可見：無論系統是產w(H2SO4)93%硫酸還是w(H2SO4)98.5%硫酸，低溫熱回收系統都可以回收60%以上的干吸系統低溫位熱量，對于整個硫鐵礦制酸裝置而言，熱回收效率提高了13%～15%。

硫鐵礦制酸低溫熱回收系統的原理、流程、設備及管道與硫磺制酸低溫熱回收系統相同，國產化硫磺制酸低溫熱回收系統經過10年的研發及工業化生產應用，已經非常成熟，系統及設備、管道都經過了近6年的運行檢驗，性能可靠，運行穩定，操作方便，熱回收率、酸霧指標達到國際先進水平。硫鐵礦制酸低溫熱回收系統在硫磺制酸低溫熱回收系統的基礎上進行了優化和提高，熱回收率高，性能更可靠。

以100 kt/a硫鐵礦制酸裝置為例說明低溫熱回收系統的經濟性。當干燥塔進氣溫度為39 ℃，產w(H2SO4)98.5%硫酸時，脫鹽水溫度為20 ℃，除氧水溫度為104 ℃，每年可產0.8 MPa低壓蒸汽19 kt，節省全廠除氧器0.5 MPa飽和蒸汽消耗18.4 kt/a，節省循環水62 kt/a，因預熱鍋爐給水余熱鍋爐增加產汽18.6 kt/a，按低壓蒸汽100元/t計，中壓蒸汽150元/t，循環水0.1元/t，則低溫熱回收每年可為企業增加收入715萬元，全部投資在2～3年即可全部回收。當系統產w(H2SO4)93%硫酸時熱回收效果更好。

3 硫鐵礦制酸裝置熱量回收方案[4]

硫鐵礦制酸裝置焙燒、干吸、轉化工序均為放熱反應，產生大量的反應熱，這些反應熱在現階段利用率不高，熱回收方案有待完善。根據前面的分析，以100 kt/a硫鐵礦制酸裝置為例說明高效熱回收系統設計方案。

設計條件：w(H2SO4)100%硫酸產量為300 t/d，產品酸w(H2SO4)為98.5%，進干燥氣溫39 ℃。采取以下4種措施高效回收余熱：在冷卻塔進口設置4.0 MPa蒸發器，與余熱鍋爐共用汽包；利用礦渣預熱全廠脫鹽水；在一吸塔進口設置省煤器，加熱鍋爐給水；用低溫熱回收系統代替一吸塔系統。

具體方案為：常溫脫鹽水首先通過礦渣預熱至50 ℃，然后進入脫鹽水預熱器預熱至105 ℃直接進入除氧器除氧。除氧水經鍋爐給水預熱器預熱到175 ℃后進入省煤器進一步預熱至200 ℃后進入余熱鍋爐，在余熱鍋爐和蒸發器內汽化產生4.0 MPa飽和蒸汽20 t/h，低溫熱回收產汽2.4 t/h。

節能效果：利用礦渣加熱脫鹽水將礦渣冷卻到70 ℃，回收了礦渣熱量，減少循環水量110 t/h；在冷卻塔前設置蒸發器回收爐氣顯熱，可增產蒸汽2.2 t/h，減少凈化循環水量120 t/h；經礦渣和脫鹽水加熱器2級加熱后，脫鹽水溫度可達105 ℃以上，不需要再消耗低壓蒸汽除氧，可節省0.5 MPa除氧蒸汽3.7 t/h；利用低溫熱回收鍋爐給水加熱器和省煤器對全廠鍋爐給水進行2級加熱，鍋爐給水溫度可達200 ℃以上，可增產中壓蒸汽3 t/h；加上蒸發器產汽，中壓蒸汽總產量增加約30%，低溫熱回收系統節省循環水800 t/h。全廠可增產中壓蒸汽40 kt/a，低壓蒸汽19 kt/a，節約除氧蒸汽29.6 kt/a，節約循環水8.24 Mt/a，每年可增加收入1 168萬元。

4 結語

硫鐵礦制酸在硫鐵礦焙燒、SO2轉化和SO3吸收過程中產生大量高、中、低溫位反應熱，國內硫鐵礦制酸裝置目前高、中溫位熱量利用效率不高，干吸低溫位熱還沒有利用。在能源緊張和硫酸行業不景氣的今天，充分利用裝置的高、中、低溫位熱量，降低生產成本，對提高企業競爭力十分必要。

[1] 戴斌，沙德宏. 熱管水預熱器在硫鐵礦制酸焙燒工序的應用[J].硫酸工業，2007(5)：38-39.

[2] 陳銀根. 硫鐵礦制酸裝置在電除塵器出口增設熱管鍋爐[J]. 硫酸工業，2009(1)：49.

[3] 申屠華德，張志孝. 用板式換熱器回收鍋爐出口爐氣熱量及低溫位熱能利用的熱力學分析[J]. 磷肥與復肥，2008，23(6)：45-47.

[2] 鄒玉霜.淺談硫鐵礦及煙氣制酸低溫余熱回收工藝及設備優化[J].硫酸工業，2017(10)：28-31.