QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑在等溫變換裝置中的應用

肖杰飛，杜偉東，王利軍，縱秋云

(青島聯信催化材料有限公司 山東膠州 266300)

安徽昊源化工集團有限公司(以下簡稱昊源公司)二期180 kt/a合成氨項目選用航天爐粉煤氣化工藝制取原料氣，配套等溫變換裝置。航天爐粉煤氣化工藝制得的原料氣中含CO體積分數高達70%(干基)，水氣比高達1.0以上，在下游變換裝置中存在變換反應推動力太大、反應深度難以控制、變換爐催化劑床層極易超溫等難題[1- 2]。與傳統絕熱耐硫變換工藝相比，等溫變換工藝可將變換反應熱及時移走，徹底解決了高CO含量原料氣變換深度控制的難題，且流程短、阻力降低、副產高品位蒸汽多?；诘葴刈儞Q工藝具有技術和經濟方面的優勢，昊源公司二期合成氨項目選用等溫變換工藝，等溫變換爐由南京敦先化工公司提供，第1等溫變換爐選用青島聯信催化材料有限公司(以下簡稱聯信公司)開發的QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑，該變換裝置(國內首套高壓、高CO含量等溫變換裝置)于2014年4月開車成功。

1 等溫變換工藝對變換催化劑的性能要求

盡管等溫變換工藝具有諸多優點，但由于反應溫度較低、水氣比相對較高，對變換催化劑的活性，特別是第1變換爐變換催化劑的低溫活性和抗水合性能要求較高。聯信公司根據等溫變換工藝特點，在原QDB變換催化劑的基礎上，通過對變換催化劑低溫活性和抗水合性能的專門研究，開發出抗水合性能高且低溫活性好的QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑，并在我國第1套壓力大于3.0 MPa的耐硫等溫變換工業裝置中得到成功應用，取得了較好的運行效果。

2 設計參數及工藝流程

2.1 設計工藝條件

原料氣規格：干氣量58 853.3 m3/h(標態)，壓力3.72 MPa；主要干基組成為φ(CO)70.20%，φ(CO2)11.05%，φ(H2)16.89%，φ(H2S)1.26%；水氣比1.00～1.30(正常1.10)。

第1等溫變換爐的操作條件：進口氣體溫度245～255 ℃，水氣比1.00～1.30；出口氣體溫度≤301 ℃，φ(CO)6.00%～7.00%(干基)。

第2等溫變換爐的操作條件：進口氣體溫度230～240 ℃，水氣比0.40～0.45；出口氣體溫度200～205 ℃，φ(CO)≤0.40%(干基)。

2.2 工藝流程

來自航天爐粉煤氣化裝置的原料氣經分離器分離冷凝液、氣氣換熱器提溫至240～250 ℃后進入脫毒槽脫除氣體中的灰塵、砷、氯離子等雜質，然后進入第1等溫變換爐進行變換反應并副產3.3～3.7 MPa中壓蒸汽；出第1等溫變換爐的氣體(270～290 ℃，含CO體積分數≤7.00%)依次預熱原料氣和鍋爐給水，溫度降至230～240 ℃后進入第2等溫變換爐繼續進行變換反應并副產1.3 MPa低壓蒸汽；出第2等溫變換爐的變換氣(195～205 ℃，含CO體積分數≤0.40%)經一系列熱回收及冷卻后送低溫甲醇洗裝置。

3 催化劑的裝填、升溫硫化及導氣

3.1 催化劑的裝填及升溫硫化

第1和第2等溫變換爐直徑均為3 800 mm，其中第1等溫變換爐裝填QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑67 m3，2014年3月完成2臺等溫變換爐的催化劑裝填工作。

催化劑采用純氮氣循環升溫，以昊源公司一期變換裝置第1變換爐出口的變換氣為H2來源，采用CS2作為硫化劑，變換氣經水冷器冷卻分離后配入硫化循環系統中。羅茨風機循環量244 m3/min，硫化循環系統壓力控制在0.04～0.06 MPa。開工加熱器采用電加熱，總功率為2 000 kW。第1等溫變換爐于2014年4月12日22：00開始升溫，至4月16日08：00硫化結束，總耗時82 h，其中硫化耗時50 h，消耗CS2約6 t；QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑最終硫化溫度為380～430 ℃，滿足了硫化要求；整個硫化過程比較順利，但循環硫化系統配入的變換氣中存在CO2，NH3，H2S等組分，須防止在水冷器中出現碳酸銨和硫酸銨結晶問題。

3.2 導氣

導氣前，先用低壓循環氮氣將催化劑床層升溫至催化劑起活溫度以上，其中第1等溫變換爐催化劑床層溫度升至220～240 ℃，第2等溫變換爐催化劑床層溫度升至180～220 ℃。導氣前，將變換系統用氮氣充壓至1.5 MPa，等溫變換爐爐頂汽包煮爐至2.0～2.5 MPa，以減小等溫變換爐水移熱管束與殼側間的壓差，有效保護設備。充壓結束后，打開汽包鍋爐水下降管，鍋爐水通過自流開始注入等溫變換爐水移熱管束，同時將原料氣逐漸引入等溫變換爐。

2014年4月23日12：14開始引原料氣，12：36變換進界區大閥全開，12：49第1等溫變換爐徑向床層外側超溫至400 ℃以上；12：51汽包開始產蒸汽，催化劑床層溫度得到控制，雖局部仍然超溫，但通過調整入口氣體溫度、加入氮氣稀釋、減少原料氣量等措施可及時控制床層溫度；13：35等溫變換爐達到正常運行狀態，整個導氣過程耗時約1 h。

4 運行結果與討論

4.1 運行指標

在滿負荷工況下，原料氣中φ(CO)為65%～69%，第1等溫變換爐出口氣體中φ(CO)為2.90%～4.50%，第2等溫變換爐出口變換氣中φ(CO)為0.38%～0.42%。

由表1可知，等溫變換爐出口變換氣中CO含量達到了設計指標要求，尤其是第1等溫變換爐明顯優于設計值。入口氣體溫度低于設計值，其原因是第1等溫變換爐出口氣體溫度較低，通過自身換熱無法達到設計值。盡管來自航天粉煤氣化裝置的原料氣溫度僅200 ℃左右，但等溫變換爐入口氣體溫度仍比露點高30 ℃以上，可以滿足催化劑運行要求，因此在催化劑使用初期可采用較低的入口氣體溫度操作，催化劑使用末期可通過提高第1等溫變換爐副產蒸汽的壓力來提高催化劑床層溫度，從而滿足入口氣體提溫的需要。

表1 等溫變換裝置部分設計參數與運行參數

項目設計參數φ(CO)/(%，干基)溫度/℃入口出口運行參數φ(CO)/(%，干基)溫度/℃入口催化劑床層出口第1等溫變換爐6．00～7．00245～255≤3012．90～4．50235～240255～280260～270第2等溫變換爐≤0．40230～240200～2050．38～0．42210～220197～240195～200

在初期滿負荷工況下，變換系統總阻力降為0.10 MPa，總阻力降較一期傳統絕熱變換系統降低0.08 MPa。截止至2017年4月，QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑已運行3年，第1等溫變換爐出口氣體中CO含量及系統總阻力降沒有出現明顯變化，QDB- 06型等溫耐硫變換催化劑體現出較優異的活性穩定性及強度穩定性。

4.2 蒸汽消耗情況

變換裝置滿負荷運行后，因原料氣中水氣比僅0.85～0.90，達不到設計值，不足以維持CO深度變換要求，當合成氨裝置生產時，變換裝置需添加4.6 MPa過熱蒸汽8～11 t/h，以滿足等溫變換爐出口變換氣中CO指標要求。

第1等溫變換爐可副產3.3～3.7 MPa飽和蒸汽25～27 t/h，第2等溫變換爐可副產1.3 MPa低壓蒸汽約4.5 t/h。第1等溫變換爐副產的中壓飽和蒸汽可部分加入變換系統中，但因催化劑床層溫度較低，為避免蒸汽冷凝液帶入等溫變換爐中，故副產的中壓飽和蒸汽并未加入變換系統中。

一期項目絕熱變換系統副產2.5 MPa飽和蒸汽5 t/h，第2和第3變換爐副產低壓蒸汽總量約14 t/h，副產蒸汽總量較二期等溫變換系統少10～12 t/h，但沒有過熱蒸汽消耗，不足的水氣比以淬冷水的形式補充，淬水量約11 t/h，兩者消耗的蒸汽量基本相當。

4.3 等溫變換爐壓降

設計等溫變換爐壓降≤10 kPa，初期滿負荷運行時在10 kPa左右，接近設計值。但隨著運行時間的延長，床層阻力降將會有所上升而超出設計指標，這說明設計參數可能較理想化，有待進一步的實踐檢驗。

4.4 存在的問題及解決措施

(1) 在等溫變換工藝中，催化劑處于全徑向氣流分布中，是否能均勻地發揮CO變換活性，很大程度上受入口原料氣潔凈程度的影響。目前采取的措施是加大等溫變換爐前脫毒槽的尺寸及保護劑的裝填數量，確保原料氣中20 μm粉塵的去除率≥99%，使等溫耐硫變換催化劑及等溫變換爐能夠實現長周期穩定運行。當原料氣含塵量較高時，僅通過脫毒槽很難確保達到要求的粉塵去除率，一旦出現此種情況，粉塵帶入等溫變換爐中不僅引起催化劑床層阻力降上升，而且會引起氣體偏流而導致出口變換氣中CO含量超標，甚至導致等溫變換爐內的催化劑無法卸出。

(2) 高CO含量原料氣用于合成氨生產工況，由于變換所需的總水氣比是一定的，當原料氣水氣比達不到設計值時，為最大程度體現等溫變換工藝在節能方面的優勢，需要將等溫變換爐副產的中壓飽和蒸汽補至等溫變換爐入口，這樣就存在等溫變換爐水移熱管束管內的水/汽側壓力至少比管外的變換氣側壓力高0.3 MPa，從而增大了水移熱管束泄漏的風險。為解決此問題，需等溫變換爐專利商和制造商從設計、選材、制造、檢驗、試驗等各個環節嚴格把關，盡可能降低運行過程中出現泄漏的可能性。

(3) 等溫變換爐副產的中壓飽和蒸汽不能通過裝置自身熱源過熱，進行合成氨生產時，仍需要外加中壓過熱蒸汽，在一定程度上造成了能量的浪費，此問題有待進一步改進。

[1] 縱秋云.高濃度CO變換催化劑裝填量的動力學計算及問題探討[J].化肥設計，2006(5)：18- 20.

[2] 縱秋云，肖杰飛，古黎明，等.粉煤氣化“雙高”原料氣耐硫變換新工藝的工業應用[J].煤化工，2014(6)：25- 29.