冰點滲透壓的測定在化肥行業(yè)中的應(yīng)用研究

羅彥莉，章明洪，朱止利，杜利君，張 紅

(1.河南心連心化肥有限公司 河南新鄉(xiāng) 453731； 2.國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心〔上海〕 200062)

法國物理學(xué)家拉烏爾的基本研究工作奠定了近代溶液理論的基礎(chǔ)[1]，研究表明溶質(zhì)的溶解是個物理過程，溶解的結(jié)果是溶質(zhì)和溶劑的某些性質(zhì)發(fā)生了變化，有一類溶液的性質(zhì)，如溶液的蒸汽壓下降、沸點升高、凝固點下降和滲透壓等與溶質(zhì)的本性無關(guān)，僅由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少決定，這些由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少決定的性質(zhì)被稱為溶液的依數(shù)性[2]。根據(jù)此理論，化學(xué)上常用測定溶液的沸點升高或凝固點下降來檢測溶液的濃度，在實際應(yīng)用中因凝固點下降法具有測量精度高、操作簡便、樣品量少、對生物樣品無變性作用等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[3- 4]。如冰點滲透壓測定儀在醫(yī)學(xué)臨床上應(yīng)用于血液、尿液、透析液、組織細胞培養(yǎng)液等液體的檢測[5]，在新藥研制、藥理分析等領(lǐng)域的應(yīng)用更有擴大之勢，從2010年起被國家藥典納入為新增的法定檢測方法。冰點滲透壓測定儀的工作原理為拉烏爾冰點下降原理[6]，即任何溶液，如果其單位體積中所溶解的顆粒總數(shù)目相同，則引起溶液冰點下降的數(shù)值亦相同。試驗表明，1 mol的溶質(zhì)(6.022×1023個分子顆粒數(shù))溶解于1 kg水中，水的冰點將由0 ℃下降至-1.857 ℃。因此，欲求某一溶液中所含溶質(zhì)的顆粒數(shù)目，只要測其冰點下降值，即可按式(1)計算出結(jié)果：

(1)

式中：OS——1 kg水中所溶解的溶質(zhì)數(shù)目，Osom/kg；

Δt——冰點下降值，℃。

利用冰點滲透壓測定儀來測定特定水溶液濃度的優(yōu)點體現(xiàn)在無需添加試劑、無污染、檢測快速、操作簡單、測定范圍廣、所需樣品量少、結(jié)果準確等，根據(jù)儀器配置的不同，一般可在幾分鐘內(nèi)完成檢測工作[7- 10]。

在尿素生產(chǎn)工藝中，熔融的尿液由造粒噴頭噴出，尿素液滴從100 m左右高的造粒塔內(nèi)下落，在下落過程中被上升的空氣流冷卻成尿素顆粒。在空氣流上升的過程中會帶出一部分尿素粉塵并排入大氣中，為了減輕環(huán)境污染，通常在造粒塔上部安裝粉塵回收裝置，將粉塵溶解于水中重新利用，其中回收液的濃度是關(guān)鍵工藝指標，在很大程度上決定了回收效率和回收利用的經(jīng)濟性。水溶液中尿素含量的測定可以稀釋后采用二乙酰一肟比色法[11]、連續(xù)液動注射分析法[12]或密度折光率推算濃度法，也可采用蒸餾后滴定法[13]測出總氮含量再計算出尿素含量，但這些方法存在操作復(fù)雜、需配置昂貴的儀器、需添加多種化學(xué)試劑等缺點，而利用冰點滲透壓測定儀測定回收液的濃度具有快速、節(jié)省試劑、準確度高等優(yōu)點。

功能性肥料一般是指含有尿酶或硝化抑制劑的肥料以及緩/控釋類肥料，其中緩/控釋類肥料的主要作用原理是減緩養(yǎng)分的溶解和擴散速率，一般在研發(fā)階段測定養(yǎng)分的溶出率，傳統(tǒng)的方法是僅檢測氮的溶出率而忽略了磷和鉀的溶出率。為了更全面地研究肥料總養(yǎng)分的釋放特性，則應(yīng)進行氮含量、有效磷含量、氧化鉀含量及總養(yǎng)分[14]的測定，而總養(yǎng)分測定存在檢測周期長、耗費試劑、污染物排放多、檢測成本高等缺點，無法滿足研發(fā)階段測試大量數(shù)據(jù)的需求。采用冰點滲透壓測定法則可快速、方便、準確地測定出功能性肥料溶出的總養(yǎng)分隨時間的變化。

本研究將冰點滲透壓測定儀應(yīng)用于測定尿素粉塵回收液的濃度以及測定評價新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果，取得了良好的應(yīng)用效果。

1 試驗部分

1.1 方法提要

單位體積的溶液所溶解的顆粒總數(shù)目相同，則引起溶液冰點下降的數(shù)值亦相同，其冰點下降值與溶液的物質(zhì)的量濃度成正比；所測溶液的冰點變化值可換算為滲透壓值。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：FM- 8P冰點滲透壓測定儀，上海醫(yī)大儀器有限公司；BS224S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；RC- 6溶出度測定儀，天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司。

主要試劑：定標溶液，800 mOsom/kg。

1.3 試驗樣品

尿素粉塵回收液(1#)，新型功能性復(fù)混肥料(2#)，普通復(fù)混肥料(3#)。

1.4 測定步驟

1.4.1 儀器定標

開機預(yù)熱后，使用定標溶液對儀器進行定標。

1.4.2 尿素粉塵回收液的檢測

在潔凈干燥的試管內(nèi)加入0.5 mL尿素粉塵回收液，將試管口套在測量探頭上，測定尿素粉塵回收液的滲透壓。

1.4.3 新型功能性復(fù)混肥料緩釋效果的檢測

使用溶出度測定儀，采用動態(tài)轉(zhuǎn)籃法，設(shè)置快速模擬檢測的溶出溫度為60.0 ℃、轉(zhuǎn)桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。準確量取500 mL超純水于溶出杯中，分別稱取相同養(yǎng)分含量的普通復(fù)混肥料和功能性復(fù)混肥料各5.000 0 g(精確至±0.000 2 g)于33 μm(425目)轉(zhuǎn)籃中，將轉(zhuǎn)籃裝在籃桿上，待儀器升溫至60.0 ℃后恒溫30 min，然后將轉(zhuǎn)籃放入溶出杯中并開始計時，每隔2 min從溶出杯中取出0.5 mL試液于試管中測定其滲透壓，從而計算養(yǎng)分溶出率和緩釋率。

1.5 結(jié)果表述

尿素粉塵回收液中尿素含量w、新型功能性復(fù)混肥料養(yǎng)分溶出率Xt和緩釋率Yt分別按下式計算：

(2)

(3)

(4)

式中：OSN——試液中測得的尿素滲透壓，mOsom/kg；

Xt——試樣在t時刻的養(yǎng)分溶出率，%；

OSt——試樣養(yǎng)分在溶解時間為t時所測得的試液的滲透壓，mOsom/kg；

OS0——試樣養(yǎng)分完全溶出時所測得的試液的滲透壓，mOsom/kg；

Yt——功能性復(fù)混肥料在t時刻的緩釋率，%；

X0——相同養(yǎng)分復(fù)混肥料在溶解時間為t時所得的養(yǎng)分溶出率，%；

Xt——新型功能性復(fù)混肥料在溶解時間為t時所得的養(yǎng)分溶出率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度測定

對同一尿素粉塵回收液樣品重復(fù)測定10次，測定結(jié)果(表1)表明w(尿素)平均值為4.25%、極差為0.04%、平均偏差為0.011%、標準方差為0.01%，說明方法的精密度滿足測量要求。

表1 尿素粉塵回收液測定結(jié)果

滲透壓/(mOsom·kg-1)w(尿素)/%7054．237074．257054．237114．277094．267074．257064．247064．247114．277084．25

2.2 回收率測定

稱取含尿素質(zhì)量分數(shù)為4.25%的尿素粉塵回收液樣品40.000 0 g(精確至±0.000 2 g)，然后分別加入質(zhì)量分數(shù)為10.00%的尿素標準溶液1.000 0 g和2.000 0 g，搖勻后按1.4.2步驟測其滲透壓，根據(jù)滲透壓計算出尿素含量，結(jié)果(表2)加標回收率為97.8%～102.1%，表明該方法的準確度滿足測量要求。

2.3 檢出下限的測定

測定空白樣品(純水)滲透壓20次，結(jié)果標準方差為0.5 mOsom/kg。一般規(guī)定方法檢出限為空白測定20次標準偏差的3倍，則該方法的檢出限為1.5 mOsom/kg。

2.4 新型功能性復(fù)混肥料緩釋效果的測定

使用溶出度測定儀和冰點滲透壓測定儀，按測定步驟1.4.3對新型功能性復(fù)混肥料及普通復(fù)混肥料進行養(yǎng)分溶出和滲透壓測定試驗，以評價新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果，測定結(jié)果如表3所示，新型功能性復(fù)混肥料與普通復(fù)混肥料養(yǎng)分溶出率對比曲線如圖1所示。

表2 回收率試驗結(jié)果

樣品尿素質(zhì)量/g加標尿素質(zhì)量/g滲透壓/(mOsom·kg-1)測定值/g加標回收率/%1．70001．00008922．678799．21．70001．00009062．7207100．81．70001．00008792．639697．81．70001．00008892．670098．91．70001．00008962．690799．71．70002．000010393．7441101．21．70002．000010483．7766102．11．70002．000010323．7189100．51．70002．000010303．7117100．31．70002．000010353．7297100．8

圖1 新型功能性復(fù)混肥料與普通復(fù)混肥料養(yǎng)分溶出率對比曲線

由表3和圖1可看出，普通復(fù)混肥料14 min即完全溶解,而通過加入新材料的新型功能性復(fù)混肥料36 min才完全溶解,表明新型功能性復(fù)混肥料比普通復(fù)混肥料具有一定的緩釋效果，同時表明使用冰點滲透壓測定法完全可以評價新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果。

3 結(jié)語

采用冰點滲透壓測定儀對尿素粉塵回收液中的尿素含量進行了測定，得到了令人滿意的精密度和準確度，方法的加標回收率為97.8%～102.1%，精密度為0.01%；同時對新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果進行了測定評價，結(jié)果表明使用冰點滲透壓測定法完全可以評價新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果。

表3 新型功能性復(fù)混肥料緩釋效果測定結(jié)果

溶出時間/min新型功能性復(fù)混肥料滲透壓/(mOsom·kg-1)養(yǎng)分溶出率/%普通復(fù)混肥料滲透壓/(mOsom·kg-1)養(yǎng)分溶出率/%緩釋率/%28948．610155．812．9410758．512468．514．6611663．414077．318．0812166．115585．622．81012467．816792．326．51212970．517395．626．31413473．2181100．026．81613875．4180100．024．61814277．6181100．022．42014780．3181100．019．72215283．116．92415986．913．12616389．110．92816791．38．73017294．06．03217596．13．93418098．41．636183100．00．038183100．00．040182100．00．0

[1] 胡英，陳學(xué)讓，吳樹森.物理化學(xué)(上冊)[M].北京：人民教育出版社，1979.

[2] 高岐，任建敏．無機及分析化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[3] GE X L, WANG X D. Estimation of Freezing Point Depression, Boiling Point Elevation, and Vaporization Enthalpies of Electrolyte Solutions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009(4)：2229- 2235.

[4] KIYOSAWA K. Theoretical and experimental studies on freezing point depression and vapor pressure deficit as methods to measure osmotic pressure of aqueous polyethylene glycol and bovine serum albumin solutions[J]. Biophysical Chemistry，2003(1)：171- 188.

[5] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2015.

[6] ATKINS P W, JULIO D P. Atkins′ Physical Chemistry[M]. London: Oxford University Press，2006.

[7] 高光強，劉剛.冰點滲透壓儀的原理和臨床應(yīng)用[C]∥中華醫(yī)學(xué)會工程學(xué)分會第九次學(xué)術(shù)年會暨國際醫(yī)療設(shè)備應(yīng)用安全及質(zhì)量管理論壇論文集，2008.

[8] 陳燕芬，馮怡，鄧遠輝.中藥滴眼劑滲透壓的測定[J].中藥材，2003(6)：430- 431.

[9] 沈滿，丁品蕾，葉紅宇，等.基于冰點下降法的滲透壓摩爾濃度測定儀[J].現(xiàn)代儀器，2005(2)：43- 44.

[10] 吳鵬，翁艾罕.UF- 1000i全自動尿沉渣分析儀測定尿電導(dǎo)率同尿滲透壓參數(shù)相關(guān)性分析[J].檢驗醫(yī)學(xué)，2013(6)：496- 498.

[11] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，中國國家標準化管理委員會.公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第2部分：化學(xué)污染物：GB/T 18204.2—2014[S].北京：中國標準出版社，2014.

[12] 王小靜，白欣，楊麗君.連續(xù)流動注射分析法測游泳池水中尿素[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇，2015(1)：54- 55.

[13] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.尿素的測定方法 第1部分：總氮含量：GB/T 2441.1—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[14] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)：GB 15063—2009[S].北京：中國標準出版社，2009.