氣相色譜法測定環境空氣和顆粒物中的多氯聯苯

鄭興寶 曲 健* 李 哲 王 帥 高 欣

（1、遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧 沈陽110169 2、沈陽環境科學研究院，遼寧 沈陽110169）

為了研究和評價環境中多氯聯苯的污染程度及環境毒性，全球環境監測系統/食品規劃部分（GEMS/Food）中規定了7 種指 示 性 多 氯 聯 苯，包 括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180[1]。世界衛生組織（WHO）確定的12種 有 毒 的 多 氯 聯 苯 包 括：PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB16 和PCB189。美國國家海洋大氣管理局(NOAA)關注的20 種多氯聯苯 ：PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB 101、PCB105、PCB 118、PCB 126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206。聯合國環境規劃署（UNEP）全球POPs 監測關注7 種指示性多氯聯苯和12 種共平面多氯聯苯。綜合上述多氯聯苯種類，方法最終確定環境空氣氣相和顆粒物中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB206 等27 種多氯聯苯單體[2]，涵蓋了UNEP、WHO、NIST、NOAA 規定的多氯聯苯，以及GEMS/Food 規定的7 種指示性多氯聯苯。

1 實驗部分

1.1 主要的儀器和試劑

氣相色譜儀（雙電子捕獲檢測器）A gilent7890；濃縮儀Zymark TurboVap II；索氏提取器(1000ml)；大流量采樣器ECHO Hivol 型; 石英纖維濾膜；聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型。正己烷農殘級，德國默克公司；乙醚高純試劑，德國默克公司；優級純濃硫酸，天津風船化學試劑有限公司；無水硫酸鈉，天津大茂化學試劑廠。28 種多氯聯苯單體的混合液（10.0μg/ml）：IUPAC 編號為 PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB189、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206、DCBP 的28 種多氯聯苯單體的混合液，Cerilliant 公司。 內標貯備液（ρ=1000μg/ml）：1- 溴-2- 硝基苯（BNB），Chemservice 公司。替代物貯備液（ρ=500μg/ml）：2,4,5,6- 四氯間二甲苯（TCX）和十氯聯苯（DCBP），Chemservice 公司。

1.2 色譜條件

選用的兩根不同極性的色譜柱，一根為分析柱，另一根為驗證柱。分析柱用色譜柱固定液為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷(DB-5)，一根為驗證柱用色譜柱固定液為14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷(DB1701P)。進樣口：225℃；進樣方式：不分流進樣，進樣量：2.0μl；程序升溫：50℃停留1min，升溫速率25℃/min 升溫至180℃，停留2min，升溫速率5℃/min 升溫至280℃，停留5min；用氮氣作為載氣；載氣流速：1.0ml/min；電子捕獲檢測器溫度：300℃[3]。

圖1 多氯聯苯的GC-ECD 色譜圖

1.3 樣品采集

現場采樣前依次安裝濾膜夾、采樣筒套筒，連接采樣器，調節采樣流量225L/min，采樣時間24h，開始采樣。采樣結束后取下濾膜，采樣塵面向里對折，取出采樣筒，用鋁箔紙包好，放入保存盒中密封保存。

1.4 樣品提取

將濾膜和玻璃采樣筒轉移至索氏提取器，于PUF 添加200 μl 替代物使用液（1.00μg/ml），加入500ml 乙醚- 正己烷混合溶液（1+9）回流提取16h 以上，每小時回流3 次～4 次。提取完畢冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取杯接口，將清洗液一并轉移至底瓶。加入無水硫酸鈉至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min脫水干燥。

1.5 樣品濃縮

將樣品提取液轉移至濃縮裝置中，在45℃以下濃縮，氮氣流下濃縮至5.0ml 以下，加入5ml～10ml 正己烷，繼續濃縮，將溶劑完全轉為正己烷，濃縮至2.0ml～5.0ml。

1.6 樣品的凈化

樣品提取液濃縮至2.0ml～5.0ml，轉移到10ml 濃縮瓶中，加入1.0ml～2.0ml 濃硫酸，充分混合均勻、靜置、相分離后，硫酸層轉移、棄去，再加入濃硫酸凈化至硫酸層無色。將有機層轉移至另一個干凈濃縮瓶中，瓶內的硫酸層加入1.0ml～2.0ml 正己烷，充分混合均勻、靜置、將正己烷與先前正己烷合并。加入氯化鈉水溶液5.0ml，混合均勻、靜置，棄去水層，有機層加入少許無水硫酸鈉脫水后，轉移至另外的濃縮瓶中，濃縮至1.0ml 以下，采用內標法定量，定容至1.0ml，加入10.0μl 內標使用液（10.0μg/ml），轉移至樣品瓶中上機測定[4]。

2 結果與討論

2.1 方法的選擇

樣品制備主要參考了美國EPA TO-4A（1999）環境空氣多氯聯苯60mm(I.D.)×125mm 采樣筒，內裝PUF，225 L/min 大流量采樣；提取：乙醚- 正己烷混合溶液（1+9）索氏提取；濃硫酸凈化。樣品上機測定主要參考了美國EPA 8081B（2007）氣相色譜法雙柱分析，單柱分析結果需要使用另一根色譜柱或其他定性分析技術加以確認。

2.2 方法色譜條件優化實驗

見圖1。

2.3 線性方程實驗

在6 個2ml 棕色樣品瓶中，使用多氯聯苯單體標準使用液（1.00mg/L），配制濃度分別為10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、300μg/L 標準系列，每1.00ml 標準溶液準確加入10.0 μl 內標使用液（10.0mg/L）。以目標化合物濃度（或與分析內標濃度的比值）為橫坐標，目標化合物峰面積或峰高（或與內標峰面積或峰高比值）為縱坐標[5]，用最小二乘法繪制標準曲線。按色譜條件進行分析，分析柱DB-5 的回歸系數均大于0.9995，結果見表1。

表1 27 種多氯聯苯和2 種替代物的標準曲線和回歸系數

表2 檢出限測定結果 單位：ng

2.4 方法的檢出限實驗

空白采樣套筒加標10.0ng 多氯聯苯，經索氏提取、濃硫酸凈化和上機分析，七次測定結果的標準偏差與99%置信水平的tf 值之積為檢出限，檢出限為1.8ng～4.7ng，當采集環境空氣350m3，檢出濃度為0.005ng/m3～0.013ng/m3，測定下限為0.020ng/m3～0.052ng/m3[6]，結果見表2。

2.5 精密性和準確度實驗

4 臺大氣采樣器平行采集4 個樣品，連續采集2 天為1 個水平加標實際樣品。按照樣品前處理索氏提取、濃硫酸凈化和上機分析。加標100ng 和300ng 多氯聯苯，6 次加標回收率為63.6%～102%和61.8%～102%[7]，結果見表3。

3 結論

采用大流量采樣器采樣、索氏提取、濃硫酸凈化、雙柱雙電子捕獲檢測器- 氣相色譜法檢測環境空氣和顆粒物中27 種多氯聯苯。雙色譜柱雙電子捕獲檢測器法定性準確性優于單色譜柱單檢電子捕獲器法，避免了多氯聯苯氣相色譜法假陽性的發生；靈敏度優于氣相色譜低分辨質譜聯機法，運行成本低于氣相色譜高分辨質譜法，相對于氣相色譜質譜法操作簡單，運行成本低廉、適應性強、推廣性高。雙柱雙檢測器檢測，內標法定量，提高了定性和定量的準確度。監測環境空氣和顆粒物中多氯聯苯單體方法，重現性好、靈敏度高、線性關系好，滿足環境空氣和顆粒物中多氯聯苯單體檢測分析的實際要求，具有一定的適用性。

表3 實際樣品加標精密性和準確度測定結果（n=6）