納米二硫化鎢和二硫化鉬薄膜制備方法概述

施凱烽 謝 鳳

(空軍勤務學院，江蘇 徐州 221000)

據統計[1]，全世界每年因摩擦造成的能源損耗占總能源的三分之一，而潤滑就是通過潤滑劑的使用減少或控制摩擦副之間的摩擦力及其造成的損耗。潤滑劑根據物質形態分成四類：氣體、油類、脂類及固體潤滑劑。固體潤滑是一種將物質涂于或鍍于摩擦副表面，形成薄膜，降低摩擦的方法，而使用固體潤滑劑進行潤滑的技術稱為固體潤滑技術。固體潤滑技術最早被應用于軍事工業，隨后逐漸在一些高尖技術領域得以推廣，解決了部分液體潤滑劑難以解決的問題。在理論研究方面，針對固體潤滑劑潤滑機理的研究日益增多，應用固體潤滑劑解決潤滑問題而取得的成效也日益顯著。但是，各種不同物質的潤滑機理還有待進行更深入的研究，且制備工藝有待完善，潤滑技術達到的效果以及經濟效益仍有待提高。

二硫化鎢和二硫化鉬作為優秀的固體潤滑材料，在超固體潤滑領域具有極高的應用價值，特別是在減小微機械系統、航空航天工業中的摩擦和磨損，在提高其性能及壽命方面，基于這兩種材料的超固體潤滑技術具有很強的應用空間。

二硫化鎢和二硫化鉬薄膜材料由于具有層狀結構，且具有較低的硬度和較好的高溫穩定性，很適合作為特殊環境下摩擦部件的固體潤滑劑，從上世紀90年代后期開始，國外主要發達國家在宇航、精密儀器、超高真空環境中的摩擦副工件上開始應用，同時也將此技術應用于計算機的硬盤驅動軸承，超高真空系統中的轉動、滑動等部件上。WS2和MoS2作為性能優越的新型固體潤滑材料，近年來對其進行的研究也越來越多。本文對比探討了幾種常用的納米WS2和MoS2薄膜制備方法,為開發出大規模工業生產方法奠定了基礎[2～7]。

1二硫化鉬、二硫化鎢的基本特性

1.1 二硫化鉬的基本特性

MoS2具有類石墨層狀結構，鉬和硫通過共價鍵結合形成六方晶結構，每個鉬被六個硫原子包圍，分子層表面只有硫原子，每一層分子層厚度為0.626 nm。層與層之間靠范德華力結合，鍵之間的結合力較弱，層間易發生滑移，形成滑移面。

MoS2在一般不與金屬表面發生反應，也不會對橡膠類材料產生侵蝕。同時，在一般的酸堿溶劑、藥品、水、石油產品以及合成潤滑油中不會溶解，但能被濃硫酸、沸騰濃鹽酸、王水、純氧、高溫氫和氯腐蝕。因此，我們采用薄膜的形式對二硫化鉬進行應用。MoS2在低于400 ℃的空氣環境中，熱穩定性較好，當溫度高于400 ℃，MoS2會在短時間內被氧化為MoS3，而MoS3是一種硬度較高的顆粒物質，附著于摩擦副表面形成磨粒。但在真空和惰性氣體環境中，MoS2能在1 100 ℃仍保持較穩定的結構。

MoS2具有良好的抗輻射性，材料在輻照的環境下，仍能具有較好的潤滑性能[8]。

1.2 二硫化鎢的基本特性

WS2的晶體結構與MoS2相類似，具有六方晶型層狀結構。鎢原子和硫原子間以共價鍵結合，分子層表面只有硫原子，層間的硫原子間通過較弱的分子鍵連接。層間通過范德華力相結合，與MoS2相比，WS2的層間距較大，摩擦系數更低。

WS2在幾乎所有介質中都不溶，包括酸、堿、油和水，但對于游離的氣態氟、氫氟酸和熱硫酸比較敏感。WS2的熱穩定性比MoS2好，在空氣中，WS2的分解溫度為510℃。在539℃時會被快速氧化，在真空和惰性氣體中的分解溫度為1150℃。相比較而言，WS2的適用溫度范圍更廣。

WS2同樣也具有抗輻射性，且要強于石墨和MoS2，同時具有極好的潤滑性能，不僅適用于一般的潤滑條件，也適用于高溫、高壓、高負荷、高真空、有輻射及腐蝕性介質等苛刻環境[9]。

2納米WS2和MoS2薄膜制備方法

2.1 射頻濺射法制備薄膜

該方法是采用WS2(Mo)粉末經過壓制燒結制成靶材，對Ax或Ar的混合氣體進行射頻激勵放電，使WS2(MoS2)沉積在基片上形成薄膜。射頻濺射法是目前最常用的獲得WS2(MoS2)薄膜的方法之一。

巴德純等[10]采用純度為99.99%的WS2粉末經冷壓成形制成WS2靶材,在玻璃基片上進行射頻濺射。本底真空為4.0×10-4Pa,充入Ar氣體調節至工作壓力1Pa,濺射功率30W,沉積時間1h,相同條件在3Cr13馬氏體不銹鋼基片制備二硫化鎢薄膜。

姚固文等[11]采用自己制備的高純度MoS2粉末經熱壓成形制成MoS2靶材，在Si基片上進行射頻濺射。本底真空為4×10-4Pa，充入工作氣體至工作壓力，通過微波激發，功率800W，沉積時間1h，并對薄膜進行熱處理和浸泡處理，相同條件在不銹鋼片、銅片基片制備二硫化鉬薄膜。

尹桂林等[12]采用美國 Kurt J.Lesker公司的純度為 99.9%的WS2和MoS2靶材，在304不銹鋼基片上進行射頻濺射。本底真空為3.0×10-3Pa，充入Ar氣體調節至工作壓力2Pa，濺射功率250W，時間20分鐘。制得MoS2/WS2復合薄膜以及純的WS2以及MoS2薄膜。

邵紅紅[13]等用磁控濺射法在GCr15鋼基體制備MoS2薄膜，經其研究發現，在采用功率200W，工作氣壓3Pa，時間為2h條件制得的MoS2薄膜摩擦學性能最佳。

通過該方法可較為直接的獲得薄膜，但薄膜的化學成分即薄膜中S/W(S/Mo)會隨工作壓力和濺射功率的變化發生改變。通過這種方法獲得的薄膜一般為非晶態結構。但通過對濺射壓力、功率等工藝參數的嚴格控制，濺射法仍然是實驗室制備或單件小工件生產的重要方法。

2.2 反應磁控濺射法制備薄膜

該法的原理是采用高能的惰性氣體和硫化氫混合氣體離子轟擊純鎢靶，濺射出的原子與硫化氫氣體裂解出的硫離子發生反應后沉積在基體上形成薄膜。與射頻濺射法一樣，反應磁控濺射也是目前最常用的獲得WS2(MoS2)薄膜的方法之一。

K.Ellmer等[14]采用此法在石英基片上制備WS2薄膜。采用的是純度為99.95%的鎢靶，基片與靶材相距10 cm，本底真空為 4×10-4Pa，充入HZS與Ar混合氣體，工作壓力為1～6Pa，濺射功率 100w。通過此方法可獲得具有基面取向的WS2薄膜。

惠秀梅等[15]采用純度為99.99%金屬鎢靶通過直流反應磁控濺射來制備氧化鎢薄膜，然后結合化學氣相沉積法，在石英加熱爐中與硫粉反應制得WS2薄膜。并主要考察了不同硫化溫度對薄膜性能的影響。

該法是較為廣泛采用的薄膜制備方法，適合具有高熔點的硫化物薄膜的制備。但成本較高，沉積效率較低，不適宜大規模大面積成膜。同時由于H2S與Ar配比等工藝參數不易掌控，影響WS2薄膜的均勻性。

2.3 硫化法制備薄膜

硫化法是指利用硫粉或裂解的硫化氫氣體將預先沉積在基片上的氧化鎢薄膜硫化。硫化的過程中,硫原子取代了WO3和MoO3主點陣中氧原子的位置形成WS2和MoS2薄膜。

A.Matthaus等利用吉布斯自由能最小化法計算了層狀化合物MoX2和WX2(X=Se,S)的平均蒸汽壓。這種層狀化合物具有較高的熱穩定性,其中硫化物的熱穩定性一般要高于硒化物。正因為這種較高的穩定性,使MX2型化合物薄膜有可能在較高的溫度和較低的硫蒸氣壓下很好的沉積在基片上。

硫化法制備薄膜影響因素較多，硫化過程中硫化溫度、硫化時間及加入硫粉的量等因素都是影響薄膜結構的主要因素。通過這種方法獲得的WS2和MoS2薄膜的性能,尚需作進一步研究。

2.4 化學氣相沉積法制備薄膜

化學氣相沉積法的機理目前主要有兩種解釋：(1)硫蒸氣先與氣態 WO3(MoO3)反應生成 WS2(MoS2)，然后沉積到 SiO2/Si基底上;(2)WO3(MoO3)粉體先沉積到SiO2/ Si 基底上，然后與硫蒸氣反應生成 WS2(MoS2)。目前，這兩種途徑到底哪一種途徑占主導還沒有定論。

尤運城等[16]用該法的兩種途徑制備類石墨烯 WS2薄膜: 一步反應法和兩步法。一步反應法：在化學氣相沉積爐中直接實現 S 源與 W 源反應而生成 WS2并沉積在目標基底上的方法; 兩步法：在目標基底上預沉積一層金屬W薄膜，然后在化學氣相沉積爐中進行硫化以此合成 WS2薄膜的方法。

史志天等[17]使用磁控濺射得到的鉬膜和單質硫作為前軀體制備MoS2。將沉積有鉬膜的沉底置于石英舟，并將其推進到管式加熱爐加熱區，將載有單質硫的石英舟放置于爐管上風區，加熱區溫度為750℃，單質硫處溫度為130℃左右，制備時間根據所需厚度決定。

化學氣相沉積法由于具有簡便、條件可控、成膜質量穩定且與半導體工藝兼容等特點，目前已被廣泛用于二維原子層材料的可控制備方面。

2.5 其它方法制備薄膜

除以上幾種方法外，在摩擦面上形成固體潤滑薄膜的方法還有很多。如采用有機粘結劑(環氧樹脂)或無機粘結劑(硅酸鈉等)與二硫化鎢及二硫化鉬粉末配成成膜劑，再用噴涂或刷涂的方法在摩擦表面上形成具有自潤滑性能的固體薄膜。

Claire J[18]等人采用APCVD的方法在玻璃基片上制得了二硫化鎢薄膜,利用 W(CO)6/WCl6與[HS(CH2)2]/[HSC(CH3)3]在常壓氮氣保護環境下通過加熱蒸發發生反應形成二硫化鎢沉積于基片上形成薄膜。由這種方法制得的薄膜為非晶態的，同時薄膜中含有碳、氯、氧等雜質。

鄭友華等[19]人制備了FM-510型粘結 MoS2固體潤滑涂層。并通過環塊摩擦磨損試驗機對其摩擦學性能進行考察。結果表明，FM-510 型粘結 MoS2固體潤滑涂層的承載能力強，磨損壽命長且摩擦系數低。

羅軍等[20]人制備了有機粘結 MoS2薄膜。并通過徑向和切向微動試驗對其微動摩擦學性能進行了考察。并利用多種表面分析手段，結果表明，有機粘結 MoS2固體涂層具有良好的抗徑向微動擦傷能力。

這些方法應用起來相對比較簡單，但具有一定局限性，對于真空狀態或高溫的工作狀態則不合適，喪失了固體薄膜的一些優勢。

各種制備方法各有優缺點，適用于不同的制備及工況要求。射頻濺射法能較為精細地控制膜生成，適用于小工件及實驗室制備需要；反應磁控濺射法是較為廣泛采用的一種制備方法，但因其經濟性不高，沉積效率較低，不適于大規模制膜；硫化法工藝及機理較簡單，但所受影響因素較多，成膜性能不穩定，實用性仍有待研究；化學沉積法工藝已較為成熟，已經在相關產業得以廣泛應用；而其它方法如粘結法，制備簡單，產品易得，但在苛刻環境不適用，失去了固體潤滑膜應有的優勢，實用價值較低。

3結 語

二硫化鎢和二硫化鉬薄膜優良的潤滑性能越來越受到廣泛的關注，就目前已有的制備方法進行了綜述。總的來說，目前制備硫化鎢薄膜的方法主要是以反應磁控濺射和射頻濺射為主。制備過程中工藝參數對薄膜的結晶度、晶體取向和薄膜的化學成分產生的影響仍要進一步研究。這些研究成果為日后二硫化鎢薄膜工業化量產起著推動作用。但是，對于薄膜生成過程控制的研究還不夠深入，對于其潤滑機理的研究也尚也些欠缺。在二硫化鎢和二硫化鉬薄膜研究過程中，還需要在洪量制備、作用機理等方面進行更加深入的探討研究，解決目前的制備方法的局限性，開發一種經濟適用的制備方法，促進二硫化鎢和二硫化鉬薄膜在摩擦學領域的實際應用。

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