3D表面碳納米管薄膜的生長及其強流脈沖發射的增強

麻華麗，曾凡光，夏連勝，諶 怡，張 篁

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3D表面碳納米管薄膜的生長及其強流脈沖發射的增強

麻華麗1，曾凡光1，夏連勝2，諶 怡2，張 篁2

（1. 鄭州航空工業管理學院 理學院，河南 鄭州 450046；2. 中國工程物理研究院 流體物理研究所，四川 綿陽 621900）

本文采用氣相化學沉積(CVD)法在具有鎳層的三維硅基底上制備了碳納米管薄膜（3D-CNTs），硅基底表面的三維微結構采用濕法刻蝕法制作，鎳層采用化學鍍的方法制備，碳納米管生長均勻，列陣整齊，并垂直于基底表面。為了研究碳納米管薄膜的強流脈沖發射特性，在相同的主Marx電壓下采用二極結構（相同的二極管電壓放電條件下）對碳納米管薄膜進行重復脈沖發射實驗。結果發現，在相同的脈沖電壓下，3D-CNTs薄膜冷陰極相對平面基底上制備的碳納米管薄膜（P-CNTs）冷陰極不僅有較高的強流脈沖發射電流和電流密度，還具有更好的強流脈沖發射穩定性。

碳納米管；強流脈沖發射；3D微結構；穩定性；氣相化學沉積；濕法刻蝕

碳納米管由于其特殊結構、良好的導電性能和化學穩定性而被作為良好的冷陰極廣泛用于場發射、高功率電子束源、X射線源、微波器件等領域[1-6]。冷陰極的發射電流及其發射穩定性和使用壽命是冷陰極在實際應用中至關重要的因素，通常情況下，提高冷陰極發射電流能力的方法能夠有效提高碳納米管發射體的密度，也即是在能夠減少靜電屏蔽的同時適當提高碳納米管的密度[7]。提高冷陰極發射穩定性的途徑通常能夠減小陰極局域高發射電流對發射體的損壞[8-9]。作者曾在CNTs生長的硅基底上引入金屬緩沖層，以提高CNTs冷陰極的強流脈沖發射穩定性[10]，在CNTs生長的基底上引入立體微結構，已提高CNTs冷陰極的強流脈沖發射能力[11]，但基底表面的立體微結構對冷陰極發射穩定性的影響，幾乎沒有相關的報道，為此，在本文中，采用CVD法在具有鎳層的三維硅基底上制備了碳納米管薄膜（3D-CNTs），并研究了三維結構對CNTs薄膜冷陰極強流脈沖發射穩定性增強的影響，其結果對于CNTs冷陰極的性能優化具有參考價值。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用硅基底為N型（100）單晶硅片，直徑5.08 cm (2英寸)，電阻率10–2~10–3Ω·cm，表面有厚度為500 nm的二氧化硅層。首先采用負光刻膠通過絲網印刷法把事先設計好的圖案轉移到二氧化硅層上；然后利用BOE腐蝕液腐蝕二氧化硅窗口；最后采用質量分數為40%的氫氧化鉀溶液刻蝕裸露的硅窗口，以獲得硅表面的微結構陣列，刻蝕溫度為90℃。

3D硅表面的鎳層采用化學鍍的方法制備。硅片首先活化，然后施鍍，活化液采用的是氯化鈀和氫氟酸的混合溶液，鍍液是由硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉組成的混合溶液，鍍液pH值用氨水調節至8~9，施鍍溫度為60℃，施鍍時間為4 min。

1.2 樣品形貌表征

碳納米管的表面形貌采用掃描電鏡(SEM, JEOL JSM-6700F，日本電子（JEOL))進行分析，硅基底表面的3D微結構采用光學顯微鏡觀察（CX31RTSF，奧林巴斯公司）。

1.3 強流脈沖發射測試

冷陰極的強流脈沖發射特性在脈沖功率源中采用二極結構測試，系統真空度為5×10–4Pa，陰陽極間距為14 cm，脈沖電壓的半高寬100 ns。為了比較3D-CNTs和P-CNTs冷陰極的強流脈沖發射的能力和發射穩定性，在相同的主Marx電壓（即相同的二極管電壓放電條件下)下，對兩種冷陰極進行多次脈沖發射測試。

2 結果與討論

2.1 3D硅基底的微觀形貌

硅基底表面的3D微結構如圖1所示，微結構的最近距離為100 μm，微結構的底邊長為30 μm。其中圖1(a)和圖1(b)分別為硅基底上的微錐陣列和微棱臺陣列。本文中的硅基底微結構是采用質量分數為40%的KOH濕法刻蝕而得，其刻蝕速率依賴于硅晶體中不同晶向的原子排列密度。當刻蝕溫度為90℃時，如果刻蝕時間為50 s，能得到如圖1(a)所示的微錐陣列結構，如果刻蝕時間減少到40 s，得到如圖1(b)所示的微棱臺結構陣列。

(a)微錐陣列

(b) 微棱臺陣列

圖1 硅基底上3D微結構陣列的光學顯微圖像，相鄰微結構的間距為100 μm

Fig.1 OM images of tridimensional micro-structure array. The distance of nearest neighbor micro-structure was 100 μm, (a) micro-pyramid array, (b) top-chopped pyramid array

2.2 CNTs薄膜的形貌分析

高木躺回身去，靜靜地想，如果這些年，他們都能像今夜這樣……可是，洞房之夜梨花卻不讓他碰，自己像個死人一般挺在床上，高木忍了半宿，剛伸手，她就冷冷地說：“你敢再動一下，我就死給你看。”冷冷的語言，冷冷的身體；躺在他身邊的，不是一個活生生的女人，而是一把冷冰冰的刀子，高木心里格噔了一下，一切就都縮了回去。后來，高木不知纏了多少夜，梨花才松開手，任由他壓在身上，不哼也不哈，始終沒有動靜。高木就像買了塊豬肉壓在身下。有過兩三次房事后，高木就打消了那方面的念頭。

圖2給出了微結構表面生長的CNT薄膜的SEM照片。其中圖2(a)為微錐表面的CNT薄膜，圖2(b)是圖2(a)的高倍放大圖，圖2(c)為微棱臺表面的CNT薄膜，圖2(d)是圖2(c)的高倍放大圖。從圖2可以看出，微結構表面生長的CNT簇稠密均勻，列陣整齊，垂直于基底表面，長度約為20 μm，直徑為50~100 nm（TEM分析）。

(a)為微錐表面的CNT薄膜；(b)是(a)的高倍放大圖；(c)為微棱臺表面的CNT薄膜；(d)是(c)的高倍放大圖

2.3 CNT薄膜強流脈沖發射特征

CNT薄膜冷陰極的強流脈沖發射特性曲線如圖3所示。圖3中通道1是由法拉第桶收集的陽極脈沖電流，分度值為7.32 A/div，通道2為脈沖電壓曲線，分度值為1 MV/div，峰值電壓為1.74 MV，對應的峰值電場強度為11.8 V/μm，通道3是陰極發射電流曲線，分度值為240 A/div。本文不討論陽極電流信號，僅討論在某一峰值脈沖電壓下，不同冷陰極的脈沖發射電流的不同。圖3(a)和圖3(b)分別是3D-CNTs和P-CNTs兩種冷陰極各自單脈沖循環發射第5次的實驗值。在峰值電場為11.8 V/μm，P-CNTs的峰值發射電流為128.6 A，對應的電流密度為6.7 A/cm2，而3D-CNTs的峰值發射電流可達255.4 A，對應的電流密度為13.0 A/cm2，相對P-CNTs峰值電流增大約1倍。

(a) 3D-CNTs；(b) P-CNTs

2.4 強流脈沖發射穩定性分析

圖4給出了3D-CNTs薄膜和P-CNTs薄膜冷陰極循環多次發射的測試數據，從圖4(a)和(b)中可以看出，在相同的脈沖電場下，3D-CNTs薄膜和P-CNTs薄膜第一次發射的峰值電流分別是320.6 A和184.3 A。兩種冷陰極的脈沖發射電流均隨發射次數的增多呈遞減趨勢。

(a) 3D-CNTs；(b) P-CNTs

按照參考文獻[10]，用指數衰減模型來描述CNTs薄膜冷陰極在強流脈沖條件下的電流衰減行為。假設發射電流衰減行為符合一階指數衰減規律，在Origin8.0中用“Fit Exponential Decay”中的ExpDec 1模型來進行擬合分析, 可以得到擬合曲線如圖4所示。ExpDec 1模型可以描述為函數

根據式(1)及在Origin8.0中的擬合結果，3D-CNTs 和P-CNTs陰極的電流衰減公式可寫為

(2)

式中：為冷陰極每次發射的峰值電流；為循環發射次數；與分別表示由實驗數據按照式（1）生成擬合函數的待定系數。

圖4(a)和(b)中的光滑曲線分別對應3D-CNTs和P-CNTs冷陰極按照公式(2)和(3)進行數據擬合而得。

為了更好地比較冷陰極的電流衰減情況，用每種陰極在擬合曲線中的各次發射電流峰值與該種陰極首次發射電流峰值的比值n（）來描述其電流衰減的快慢。每種冷陰極的n相對發射次數的變化規律如圖5所示，圖5曲線(a)和曲線(b)分別對應P-CNTs 和3D-CNTs的電流衰減行為。從圖5可以得出，3D-CNTs冷陰極的發射電流的衰減度明顯小于P-CNTs，兩種陰極均連續重復發射8次時，3D-CNTs冷陰極的發射電流是初值的72.2%，而P-CNTs的發射電流是初值的61.3%，說明3D-CNTs冷陰極的強流脈沖發射穩定性較好。

圖5 p-CNTs和t-CNTs冷陰極發射穩定比較

冷陰極的場發射特性受陰極發射體的幾何形狀和局域表面變化的影響非常大[7]，基底的3D微結構不僅能提高基底表面的電場強度，還能有效減小相近CNT之間的靜電屏蔽效應，達到增強冷陰極發射電流的效果。另一方面，3D微結構相對平面基底有更大的散熱表面，有效的散熱能減小了由于高發射電流引起的焦耳熱對CNT發射體的損壞。綜合這兩方面的因素，可以看出，基底具有3D微結構的CNT薄膜冷陰極可以提供良好的強流脈沖發射能力和發射穩定性。

3 結論

本文在具有3D微結構的基底上設計并制備了CNTs薄膜冷陰極，CNT簇在基底表面分布均勻一致，整齊列陣，且垂直于基底表面。在相同的主Marx電壓下，采用二極結構對CNTs薄膜冷陰極進行重復脈沖發射實驗，結果顯示，在相同的峰值電場下，相對P-CNTs冷陰極，3D-CNTs不僅能提供大的發射電流，還具有較好的發射穩定性。當峰值電場為11.8 V/μm，P-CNTs的峰值發射電流僅為128.6 A，對應的電流密度為6.7 A/cm2，而3D-CNTs的峰值發射電流可達255.4 A，對應的電流密度為13.0 A/cm2，相對P-CNTs峰值電流增大約1倍。當兩種冷陰極在相同條件下重復循環發射8次時，3D-CNTs冷陰極的峰值發射電流是首次發射的72.2%，而P-CNT冷陰極的峰值發射電流是首次發射的61.3%。

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（編輯：陳豐）

Growth of CNT films on tridimensional surface and improvement on intense pulsed emission characteristics

MA Huali1, ZENG Fanguang1, XIA Liansheng2, CHEN Yi2, ZHANG Huang2

(1. Department of Mathematics and Physics, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China;2. Institute of Fluid Physics, Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuang Province, China)

Three dimensional carbon nanotube films(3D-CNTs) were synthesized on micro-structure of tridimensional Si substrate with Ni layer by chemical vapor deposition(CVD). The CNT forest on the micro-structure surface are uniform, well aligned, and perpendicular to the substrate. In order to study the intense pulsed emission characteristics of CNTs cold cathode, the intense pulsed emission characteristics of CNTs cold cathode were measured repeatedly with a diode structure using a Marx generator as a voltage (under the same diode voltage discharge) source. It is found that 3D-CNTs (grown on tridimensional substrate) cold cathode can offer not only higher emission peak current and current densities, but also better stability than planar-grown CNTs (P-CNTs) cold cathode.

carbon nanotubes; intense pulsed emission; 3D micro-structure; stability; chemical vapor deposition; wet etching

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.009

O462.4

A

1001-2028（2017）02-0040-04

2016-12-17

曾凡光

國家自然科學基金資助（No. 11404291）、航空科學基金項目（No. 12014ZF55013,2015ZF55013）；河南省科技創新杰出人才項目（No. 1164200510006）；河南省高等學校重點科研項目計劃(No. 115A140042)

曾凡光（1966－），男，河南鄭州人，教授，博士，主要從事電子功能薄膜材料及其結構與性能相關性的研究，E-mail:fgzeng@sina.com；麻華麗（1977－），女，河南平輿人，副教授，主要從事電子材料及其場發射的研究，E-mail: mhua@sina.com。

網絡出版時間：2017-02-14 15:06:24

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.008.html