成型工藝對超級電容器活性炭電極性能的影響

劉鳳丹，薛龍均

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成型工藝對超級電容器活性炭電極性能的影響

劉鳳丹，薛龍均

（杭州山合江新能源技術有限公司，浙江 杭州 310019）

采用干法和濕法兩種成型工藝制備了超級電容器用活性炭電極，考察了成型工藝對電極性能的影響。結果表明：干法電極碳顆粒之間接觸更為緊密，干法電極密度達0.65 g/cm3，相對于濕法電極提高了10%；干法電極在容量、內阻、循環性能上都優于濕法電極；干法成型工藝不使用任何溶劑，綠色環保、節省成本，是一種具有重要研究意義和商業應用價值的電極成型工藝。

干法；濕法；成型工藝；電極；活性炭；超級電容器

超級電容器是一種無污染、零排放的綠色能源器件，它的儲能性能介于二次電池與傳統靜電電容器之間，兼有高功率密度和高能量密度的特點[1-2]，隨著能源與環境問題日益提上議程，超級電容器在電動汽車、風能、智能電網、后備電源等諸多領域都得到了應用。

電極是超級電容器的核心元件，其性能是影響超級電容器性能的關鍵因素。電極性能主要與兩個方面有關，一是電極所使用的原材料的特性，二是電極的成型工藝。活性炭是目前已經商業化的最主要電極原材料，因其來源廣泛、孔隙豐富以及具備高的比表面積[3-4]而被廣泛應用。但限于活性炭材料本身的特性，進一步提高容量受到限制。為解決這一問題，近年來一些新型材料如碳納米管、石墨烯等成為研究熱點[5-8]，但囿于成本、技術等因素，這些新型材料距離商業化應用還有大量的工作要做。因此，如何在現有成熟原材料的基礎上，通過改善或開發新的電極成型工藝從而達到提高電極性能的目的，就成為值得關注和研究的課題[9-10]。

目前，超級電容器的電極成型工藝主要有兩種。一種是傳統的電極成型工藝，被稱為濕法工藝，即把各種電極粉狀原材料與溶劑混合，攪拌形成漿料，涂布在鋁箔上。這種工藝是目前最普遍和成熟的產業化工藝，但是也存在一系列問題，比如電極密度低、容量低、厚度薄、極片脆和易脫落等。另一種較為新型的電極成型工藝稱為干法工藝，是把原材料直接以干粉狀態混合處理，然后通過壓膜機輥壓成一定厚度的膜，再把膜與鋁箔復合在一起形成電極。干法電極韌性好，密度大，容量高，碳粉不易脫落，循環壽命長，而且在制備過程中不添加任何溶劑，是一種環境友好的綠色工藝。

本實驗分別采用干法和濕法成型工藝制備了超級電容器用活性炭電極，考察了電極的形貌、密度等物理參數及其電化學性能，并對成型機理進行了分析，綜合評估了成型工藝對超級電容器電極性能的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備

把活性炭、導電炭黑、粘結劑聚四氟乙烯按照一定比例進行高速剪切混合處理，把混合物經壓膜機輥壓成一定厚度的碳膜，把碳膜與鋁箔復合在一起，得到干法電極，記為電極樣品G。

按照同樣的比例把活性炭、導電炭黑加入到聚四氟乙烯乳液中，攪拌混合，形成漿料，涂布在鋁箔上，碾壓到需要的厚度，得到濕法電極，記為電極樣品S。

1.2 電極形貌觀察

采用Hitachi S-3700電子掃描顯微鏡觀察電極的微觀形貌。

1.3 超級電容器組裝

把電極S和G分別分切、烘干，在充滿氬氣的手套箱中注入1 mol/L的TEABF4/AN電解液，同時組裝紐扣式超級電容器和圓柱型超級電容器。

1.4 電化學性能測試

使用CHI604A 型電化學綜合分析儀對紐扣電容器進行交流阻抗測試。交流阻抗的測試頻率范圍為1 mHz~10 kHz。

使用Arbin充放電儀測試圓柱型超級電容器的容量和內阻。容量按公式（1）進行計算：

=×D/D（1）

內阻按公式（2）進行計算：

=D′ /（2）

式中：為容量，F；為放電電流，A；D為放電時電壓變化D時的時間，s；為內阻，Ω；D′為瞬時壓降，V。

2 結果與討論

2.1 電極形貌分析

圖1是兩種電極成型工藝制作的電極微觀形貌照片。從圖中可以看出，干法電極G的活性炭碳顆粒之間以及活性炭與導電劑顆粒接觸更為緊密，電極表面更平整致密；而濕法電極S的活性炭以及導電劑顆粒較為松散地分布在極片表面，整體致密性相對較差。

（a）干法電極G

（b）濕法電極S

圖1 電極SEM照片

Fig.1 SEM micrographs of electrodes

2.2 電極密度分析

表1是電極樣品G和樣品S的物理參數表。從表中可以看出，電極厚度相同時，濕法電極S的密度是0.59 g/cm3，而干法電極G的密度是0.65 g/cm3，比S提高了10%。說明干法電極的密度大于濕法電極，與SEM表征結果一致。干法電極單位體積內的活性炭質量更多，有利于提高超級電容器的容量和能量密度。

表1 電極樣品物理參數表

Tab.1 Parameters of electrode samples

2.3 交流阻抗分析

分別用兩種電極樣品組裝紐扣電容器，測試其交流阻抗，如圖2所示。高頻區曲線為一個半圓弧，主要由顆粒內阻造成，從圖中可以看出干法電極G的圓弧半徑更小，表面顆粒內阻更小。高頻區的垂線表示純粹的電容行為，干法電極G的垂線幾乎與實軸垂直，表明其電容特性較好，而濕法電極S的垂線明顯傾斜，電容特性較差。

圖2 紐扣電容器交流阻抗圖

2.4 循環性能分析

為了更準確驗證兩種成型工藝制備的電極在商業化產品上的電化學性能，按照公司現有規格超級電容器產品的生產流程，分別以G和S為電極組裝千法級圓柱型超級電容器，如圖3所示。

圖3 圓柱型超級電容器照片

對圓柱型超級電容器進行充放電測試，工作電壓0~2.7 V，充放電電流50 A。測試結果表明，電極為G的超級電容器初始容量是3 200 F，內阻是0.20 mΩ，而電極為S的超級電容器初始容量是2 900 F，內阻是0.24 mΩ。干法電極超級電容器相對濕法電極容量提高了10%，內阻更低。圖4是圓柱型超級電容器循環性能圖，從中可以看出，循環10 000次后，與初始容量相比，電極為G的超級電容器的容量還殘余92%，內阻比初始值增大14%；而電極為S的超級電容器的容量只有86%，內阻比初始值增大23%。從測試結果可以看出，干法成型工藝有利于提高電極的容量、內阻以及循環性能。

（a）循環容量

（b）循環內阻

圖4 圓柱型超級電容器循環性能

Fig.4 Cycle performance of cylindrical ultracapacitors

2.5 電極成型機理分析

圖5示出了活性炭、導電劑和粘結劑等材料在電極中的分散狀態。分析兩種成型工藝，可以看出，由于濕法成型工藝使用了溶劑，與粘結劑形成粘結劑層，活性炭整個顆粒被粘結劑層包圍，阻礙了活性炭顆粒之間以及與導電劑顆粒間的接觸，電極導電性差，而且電極中殘留的溶劑會與電解液發生副反應，導致超級電容器性能下降，如容量降低、產生氣體、壽命衰減等。而干法成型工藝過程中不使用溶劑，粘結劑是以纖維狀態存在，活性炭顆粒之間以及與導電劑顆粒接觸更為緊密，電極密度大、導電性好、容量高。干法成型工藝不使用任何溶劑，是一種環境友好的綠色工藝，并節省了材料、時間和人工等生產成本，具有較高的商業實際應用價值。

（a）濕法電極???????（b）干法電極

3 結論

本實驗分別采用干法和濕法成型工藝制備了超級電容器用活性炭電極。干法電極碳顆粒之間接觸更為緊密，電極密度達0.65 g/cm3，相對于濕法電極提高了10%；干法電極內阻低于濕法電極，電容特性更好；循環10 000次后，干法電極容量保持率92%，濕法電極容量保持率87%；干法電極內阻增大14%，濕法電極內阻增大23%。

干法成型工藝制備的超級電容器電極密度大、容量高、內阻低、循環性能優越，且綠色環保、成本低。干法成型工藝對超級電容器電極而言具有較高的研究意義和商業應用價值。

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（編輯：曾革）

Influences of the fabrication technology on the properties of activited carbon electrode in ultracapaciors

LIU Fengdan, XUE Longjun

(Hangzhou Shanhejiang Advanced Energy Technology Co., Ltd, Hangzhou 310019, China)

Activated carbon electrodes were prepared by dry and wet methods to study the influences of the fabrication technology on the properties of electrodes in ultracapacitors. The results show that dry electrode is more impact with the density up to 0.65 g/cm3, which is 10% higher than that of wet electrode. Dry electrode performs better in capacity, resistance and cycle life in comparison with wet electrode. Dry method electrode formation technology has fatal research significance and commercial application value for its solvent-less, environment friendly and cost saving.

dry method; wet method; formation technology; electrode; activated carbon; ultracapatiors

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.006

TM53

A

1001-2028（2017）02-0025-04

2016-11-11

劉鳳丹

杭州市經信委重點技術創新項目（No. [2014]1249）

劉鳳丹（1984－），女，河北人，工程師，主要從事超級電容器研究，E-mail：fdliu2013@163.com。

網絡出版時間：2017-02-14 15:06:21

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.006.html