鈣鈦礦錳氧化物Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3摻雜對Ca0.61Nd0.26TiO3微波介電性能的影響

劉 飛，屈婧婧，黃先培，劉心宇

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鈣鈦礦錳氧化物Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3摻雜對Ca0.61Nd0.26TiO3微波介電性能的影響

劉 飛1，屈婧婧2，黃先培3，劉心宇3

（1. 桂林電子科技大學 機電工程學院，廣西 桂林 541004；2. 桂林航天工業學院 計算機科學與工程系，廣西 桂林 541004；3. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

研究了傳統固相反應法制備所得Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(0.1≤≤0.25，CNMFT)多晶陶瓷相組成、顯微結構、燒結性能與微波介電性能之間的影響關系。X射線衍射研究表明，在研究組分范圍內CNMFT樣品均為單一正交鈣鈦礦結構；當燒結條件為1 400℃/4 h，=0.1~0.2時，Fe3+/Mn3+,4+替代Ca0.61Nd0.26TiO3中Ti4+后，相對介電常數(r為88.5~77.5)、品質因子(·為7 010 ~ 9 370 GHz)和諧振頻率溫度系數(τ為207.4×10–6/℃~149.1×10–6/℃)逐漸降低，而當=0.25時，r(73.4)與τ值(119.6×10–6/℃)仍按規律降低，雖然此時樣品晶粒尺寸更為均勻，但·值(5 100 GHz)降幅增加。因此，對于ABO3型鈣鈦礦結構的微波介質陶瓷，當具有鐵磁效應離子的添加量較小時，微波介電性能的變化符合預期規律；但當置換量達到一定比例時，鐵磁性增加，導電性增強，巨磁電阻效應減小，致使微波陶瓷介電損耗增加。

正交相；顯微結構；鐵磁性；Fe3+/Mn3+,4+；微波介電性能；Ca0.61Nd0.26TiO3

由于鐵磁材料具備半導體和磁性材料的綜合特性，近年來廣泛應用于信息存儲、集成電路、磁傳感器以及磁電子學等方面。因此，作為這一類新型功能信息材料，也頗受廣大研究者青睞[1-2]。另一方面，隨著現代通信技術的飛速發展，微波介質陶瓷已大量應用于諧振器、濾波器與振蕩器等微波器件，更是移動通訊、衛星通訊及GPS技術中的關鍵材料[3]。其中，具有ABO3型鈣鈦礦結構的氧化物，因其具有豐富的物理化學性質，無論是鐵磁材料還是微波介質材料，多傾向于以此作為開展研究的基體材料。隨著信息技術對功能材料發展提出新要求，未來的研究熱點和前沿課題將會把物理、化學、材料和信息學科交叉研究，使本來具有特定功能的材料同時擁有其他電、磁或光學等物理化學性能，以此實現材料的多功能化來滿足市場對信息技術的高要求。而ABO3型鈣鈦礦結構材料的晶體結構具有極強的通融性，能夠接受或者容忍大量離子替換形成復合相化合物或固溶體[4]，因此，該結構也最有可能成為實現多性能集于一身的新型功能材料。其中，鐵磁性離子對微波介質材料介電性能的影響關系，即為該設想的一個研究方向。

本研究選用具有正交相鈣鈦礦結構的Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3鐵磁材料[5]與同樣具有正交結構的Ca0.61Nd0.26TiO3微波陶瓷材料為研究對象[6]，通過傳統固相反應法制備得到了Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(0.1≤≤0.25, CNMFT)新型陶瓷材料。除了Fe3+/Mn3+,4+具有鐵磁性以外，在ABO3鈣鈦礦結構中通過B位離子取代，抑制B位離子的擾動效應，從而使晶格能發生改變來改性基體的微波介電性能[7]，也是本文的另一研究思路。此外，通過Fe3+/Mn3+,4+替代Ca0.61Nd0.26TiO3中Ti4+，探討了CNMFT樣品的相組成、顯微結構、燒結性能與微波介電性能(相對介電常數r、品質因子·和諧振頻率溫度系數τ)間的影響關系。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗所用原料為純度大于99.0%的CaCO3、Fe2O3、MnO2、Nd2O3和TiO2。按Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(=0.1，0.15，0.2，0.25)化學式配比。將配比所得粉料在尼龍罐中以ZrO2球作為球磨介質，加去離子水球磨24 h，料、球、水的質量比為1:2:1，出料、烘干，過150mm(100目)篩；再在1 100℃下預燒2 h，將煅燒成塊粉料破碎，通過二次球磨、干燥后過75mm(200目)篩，加入質量分數為5%的PVA，烘干后的粉料在150 MPa下壓制成直徑為11.5 mm，高度5.5~5.8 mm的圓柱體。樣品在1 350~1 420℃下燒結4 h成瓷。

1.2 性能測試

燒結樣品的體積密度由幾何法測得，采用XRD(Bruker-D8Advance)分析燒結樣品的物相組成，樣品的顯微形貌觀察采用JEOL-JSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)，微波頻率下的介電性能采用矢量網絡分析儀(Agilent-N5230A)測量，相對介電常數(r)采用平行板介質諧振器法測量，品質因子(·)的測試方法則是閉腔介質諧振器法[8]，測試頻率為3.21~4.85 GHz；而諧振頻率的溫度系數(τ)由公式(1)進行計算[9]：

式中：75和25分別為樣品在75℃和25℃下測得的諧振頻率。

2 結果與討論

圖1為不同組分Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3- (1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(CNMFT)陶瓷在1 400℃燒結4 h的XRD譜。可以看出，對于所有樣品XRD譜的衍射峰均對應正交晶系的鈣鈦礦相(PDF#42-0423)，空間群為Pnma(62)；這也說明了在研究組分范圍內(=0.1~0.25)，CNMFT可形成固溶體陶瓷，這是由于Mn3+(0.058 nm)、Mn4+(0.053 nm)和Fe3+(0.055 nm)的離子半徑與Ti4+離子半徑(0.061 nm)[10]相差不大，Fe3+/Mn3+,4+進入基體取代B位Ti4+導致的晶格畸變并不足以引起正交鈣鈦礦結構的穩定性發生改變，因而可形成CNMFT置換固溶體。表1為根據樣品XRD主要衍射峰與Brgg方程，采用最小二乘法計算而得CNMFT陶瓷的晶格常數和晶胞體積。理論上，Fe3+/Mn3+,4+的離子半徑均小于Ti4+離子半徑，晶胞體積的變化應呈遞減趨勢；但表中CNMFT陶瓷的晶胞體積相差甚微卻并無規律可循。造成這一現象的原因可能是，對于摻雜后的CNMFT體系，由于存在B位陽離子不同價態且不等價替代，其形成的不平衡電荷易傾向于Mn4+等價置換Ti4+；并且這種替換形成在不同組分含量下都以隨機態分布，因此造成了晶格收縮程度出現不確定的現象，致使晶胞體積變化不能以遞減趨勢呈現。

圖1 CNMFTx (0.1≤x≤0.25)陶瓷在1 400℃燒結4 h的XRD譜

表1 1 400℃燒結4 h CNMFT(0.1≤≤0.25)陶瓷的晶胞參數

Tab.1 Lattice parameters of the CNMFT(0.1≤≤0.25) ceramics sintered at 1 400℃ for 4 h

圖2給出了為0.1~0.25時1 400℃燒結4 h CNMFT陶瓷的背散射圖像。如圖2(a)、(b)所示，當=0.1，0.15時，可觀察到尺寸差異顯著的兩組晶粒，但在背散射圖片中，兩組晶粒的顏色及明暗度并沒有明顯差異，這說明了包括Fe、Mn、Ca、Nd、Ti和O在內的所有元素于樣品中的分布較為均勻，且經EDS能譜分析，大小晶粒的成分一致，沒有第二相的出現及成分偏析現象，這也與XRD的衍射結果一致。隨著值增加，當=0.2時，晶粒尺寸的差異逐漸縮小，如圖2(c)所示；而當值增加至0.25時，可由圖2(d)看出，樣品中晶粒尺寸均勻，晶界清晰，陶瓷體致密度高，幾乎沒有氣孔存在。這一結果說明，Fe3+/Mn3+,4+含量的增加可促進基體Ca0.61Nd0.26TiO3晶粒的生長，陶瓷體結構也更為致密。

圖2 CNMFT陶瓷在1 400℃燒結4 h的背散射照片

Fig.2 Back-scattered electron images (BEIs) of the CNMFTspecimens sintered at 1 400℃ for 4 h

圖3(a)顯示了不同燒結溫度制備CNMFT陶瓷的體積密度。可以看出，對于所有組分，隨著燒結溫度增加，樣品的密度先增加，直至達到致密化后又有所下降。其中，1 400℃燒結4 h下的CNMFT(=0.25)樣品可獲得最大的體積密度(≈4.51 g/cm3)。另外，不同燒結溫度下CNMFT陶瓷的相對介電常數(r)如圖3(b)所示。由圖可知，對于同一組分的樣品，燒結溫度對r的影響較小，但變化趨勢與密度隨燒結溫度的變化趨勢基本一致，也是在一定溫度下達到飽和后獲得最大值，通常，在固溶體微波陶瓷材料中，其最佳介電性能的獲得都是在最大燒結密度處。另一方面，對于同一燒結溫度下不同組分的樣品（以1 400℃為例），r由=0.1時的88.5逐漸降低為=0.25時的77.4，這是由于(0.3Fe3+/0.7Mn3+,4+)的平均離子極化率(0.002 54 nm3)小于Ti4+的離子極化率(0.002 93 nm3)[11]，隨著Fe3+/Mn3+,4+含量的增加，CNMFT整體介電極化率降低，這是導致r減小的主要因素。

圖3 CNMFTx (0.1≤x≤0.25)陶瓷的密度(a)、εr(b)和Q·f (c)值隨燒結溫度變化的關系曲線

再者，圖3(c)則顯示了CNMFT陶瓷·值與燒結溫度的關系曲線。由于Fe3+/Mn3+,4+取代Ti4+后，形成了固溶體，而Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3材料的介電損耗又較高，因此，預期CNMFT樣品的·值應隨值的增加而逐漸降低。當=0.1~0.2，樣品在1 400℃/ 4 h的燒結條件下，實際·值從9 370 GHz減少至7 010 GHz，這一變化規律符合預期；但增至0.25時，雖然·值(≈5 100 GHz)仍然降低，但顯然已超出線性變化趨勢，降幅陡增。理論上，除去本征因素的影響，微波陶瓷的·值主要受固溶體均勻度、晶粒尺寸及致密度等的影響[12]。從本研究實驗結果上看，在1 400℃燒結4 h的條件下，固溶體均勻度可忽略；然而，此時=0.25的樣品晶粒尺寸最為均勻且致密程度最高(見圖2)，但實際·值的增幅卻最大。造成這一反常現象的原因應該是當Fe3+/Mn3+,4+置換量達到一定比例時，鐵磁性增加，導電性增強，巨磁電阻效應減小，從而致使CNMFT樣品介電損耗增加，·值大幅降低[2]。

圖4為1 400℃燒結4 h CNMFT陶瓷τ值隨值變化的關系曲線。可以看出，隨著值的增加，樣品的τ值由=0.1時的207.4×10–6/℃逐漸減少至=0.25時的119.6×10–6/℃。根據Colla等[13]的理論，BO6氧八面體的扭轉對B位離子擾動有抑制作用，導致熱穩定性增加，從而使τ值降低。在本研究中，隨著小半徑的Fe3+/Mn3+,4+置換B位Ti4+含量的增加，CNMFT陶瓷的單一BO6氧八面體必定會發生一定的扭曲變形，從而抑制了B位離子的擾動效應；此外，晶格的收縮也會導致相鄰氧八面體的結構變得緊湊，共點連接處的局部應力增加，緩沖了熱效應對晶格振動變化的影響。因此，CNMFT體系τ值逐漸降低，符合上述Colla理論。此外，CNMFT陶瓷的微波介電性能，較Ca0.61Nd0.26TiO3(r=98、·≈ 13 000 GHz和τ≈247×10–6/℃)陶瓷的微波介電性能，雖然沒有得到本質上的改性，但這種鐵磁性Fe3+/Mn3+,4+的置換將給多功能材料(電介質-鐵磁)領域的探索及發展帶來一定的借鑒價值。

圖4 1 400℃燒結4 h CNMFTx陶瓷τf值隨x值變化的關系曲線

3 結論

（1）XRD衍射結果表明，在研究組分范圍內，Fe3+/Mn3+,4+替代Ca0.61Nd0.26TiO3中Ti4+均可使CNMFT樣品形成單一正交鈣鈦礦相固溶體。

（2）當=0.1~0.25時，CNMFT樣品的相對介電常數r和諧振頻率溫度系數(τ)逐漸降低，符合預期結果。其中，r的降低與CNMFT樣品整體的介電極化率下降有關；而τ值的減少則與BO6氧八面體扭轉抑制B位離子擾動效應相關聯。

（3）當=0.25時，品質因子(·)的降幅增加，超出了預期線性變化的趨勢。這是由于Fe3+/Mn3+,4+置換量達到一定比例時，鐵磁性增加，導電性增強，巨磁電阻效應減小；即便此時非本征因素的影響較小，也不能有效控制介電損耗的大幅增加。

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（編輯：曾革）

Effects of perovskite manganese oxides Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3addition on microwave dielectric properties of Ca0.61Nd0.26TiO3ceramics

LIU Fei1, QU Jingjing2, HUANG Xianpei3, LIU Xinyu3

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China; 2. Department of Computer Science and Engineering, Guilin University of Aerospace Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China; 3. School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(0.1≤≤0.25, CNMFT) ceramics were prepared by the solid state reaction method. The phases structure, microstructures, sintering behaviors and microwave dielectric properties of the ceramics were studied. XRD results show that an orthorhombicperovskite structure is formed in theCNMFTcompositions with= 0.1–0.25.With an increasing of Fe3+/Mn3+,4+substitution for Ti4+in CNMFT(= 0.1–0.2)samplessintered at 1 400℃ for 4 h, the relative permittivity (r), quality factor (·) and temperature coefficient of resonant frequency (τ) decrease gradually from 88.5, 9 370 GHz and 207.4×10–6/℃ to 77.5, 7 010 GHz and 149.1×10–6/℃, respectively. When= 0.25, ther(73.4) andτvalue(119.6×10–6/℃)of the samples are still decreased in accordance with the expectation, however, an obvious decreasing·value (5 100 GHz) is found in the sample with uniform grain size distribution. Thus, for the microwave ceramic dielectric materials (ABO3perovskite structure), a small number of ferromagnetism Fe3+/Mn3+,4+ions additive can make a coexistence in ferromagnetism and microwave dielectric properties. But an increasing proportion of these ions additive can also enhance the dielectric loss due to an increase in ferromagnetism, conductivity and a decrease in magnetoresistance.

orthorhombic; microstructure; ferromagnetism; Fe3+/Mn3+,4+;microwave dielectric properties; Ca0.61Nd0.26TiO3

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.002

TM28

A

1001-2028（2017）02-0006-04

2016-11-06

劉心宇

國家自然科學基金資助(No. 61561011 )；廣西高校中青年教師基礎能力提升項目(No. KY2016YB534)

劉心宇（1955－），男，廣西賀縣人，教授，主要從事合金、功能陶瓷材料的研究，E-mail: liuxinyuguet@163.com ；劉飛（1985－），男，廣西桂林人，講師，主要從事功能陶瓷、玻璃材料的研究，E-mail: liufeiguet@163.com。

網絡出版時間：2017-02-14 15:06:14

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.002.html