鋁摻雜對銅銦鋁硒粉末微結構及光吸收影響的研究

張 靜，張維佳，馬登浩，馬 強，蔣昭毅

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鋁摻雜對銅銦鋁硒粉末微結構及光吸收影響的研究

張 靜，張維佳，馬登浩，馬 強，蔣昭毅

（北京航空航天大學 物理科學與核能工程學院，北京 100191）

銅銦鋁硒(Cu(In1–xAl)Se2，CIAS)因其成本比銅銦鎵硒低而成為目前備受關注的一種太陽電池材料。本文采用溶劑熱法制備出含有不同鋁摻入量的CIAS四元化合物粉末。利用XRD、SEM、XPS和紫外-可見光光吸收譜系統研究鋁摻入對銅銦鋁硒化合物的微觀結構及光吸收的影響。研究表明鋁摻雜對銅銦鋁硒的微觀結構有著顯著影響，適當的鋁摻入有利于銅銦鋁硒晶體生長，當鋁摻入比例為0.4時，晶體在(112)晶面擇優生長最為明顯，并且隨鋁摻入量的增加可導致其禁帶寬度增加，這有利于太陽電池優化設計。

溶劑熱；黃銅礦銅銦鋁硒；納米晶合成；光學帶隙；微觀結構；光吸收

黃銅礦結構銅銦硒屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物，其具有較高的光吸收系數、直接帶隙、高穩定性以及可調控帶隙等優點成為薄膜太陽電池首選吸收層材料之一。基于其制備的太陽電池具有高轉換效率(20.4%)、良好的穩定性和低成本等優點，并且可用于制備柔性太陽電池，因此受到人們的廣泛關注[1-4]。一般而言，基于銅銦硒材料作為太陽電池的吸收層，其自身光吸收強度對該類太陽電池光電性能具有顯著影響[5-7]。研究表明，理想吸收層材料禁帶寬度應該在1.4~1.6 eV[8-9]，同時理論計算報道其值應為1.37 eV[10]。制備銅銦硒材料具有多種方法，主要包括傳統共蒸發法、熔鑄法以及溶劑熱法。其中，共蒸發法中流量控制困難易造成材料浪費。熔鑄法易于工業大規模生產，但其生產的靶材成分不均勻，內部缺陷較多[11-12]。用溶劑熱法制備銅銦硒化合物粉末細小均勻，并可燒結出晶粒粒徑較小的質量優異的靶材[13-14]。因此，本文采用溶劑熱法制備摻鋁的銅銦硒粉末材料。

由于銦元素增加了銅銦硒太陽電池制造成本，導致其在全球范圍普及速度和發展受到阻礙。因此，尋找合適的價格低廉的金屬元素替代銦是降低該太陽電池成本的關鍵。目前，已有相關研究報道，通過摻雜Ⅲ主族或Ⅵ主族元素可實現對銦元素的替代，并且達到禁帶寬度可調控的目的[15-16]。研究發現通過鎵摻雜合成的銅銦鎵硒太陽電池效率已經達到20.4%[17]，但鎵同為貴重元素；而通過鋁摻雜合成的銅銦鋁硒太陽電池效率也已高達16.9%[16]，并表明鋁摻入起到了替代銦元素和調節合成物禁帶寬度的作用，更重要的是鋁作為Ⅲ主族元素，其在地殼中含量豐富，可有效降低成本。但是鋁摻雜對基于銅銦硒化合物的影響是復雜的，不僅要從元素含量變化入手分析對電池性能的影響，更要從結構變化以及光學吸收系統地分析研究鋁摻雜的影響。

本文工作主要采用溶劑熱法制備不同鋁摻入量的銅銦鋁硒粉末材料。通過SEM圖像可以直觀看出鋁摻入對銅銦鋁硒粉末形貌的影響，同時對所制備樣品的結構及光吸收特性分別采用XRD、XPS和紫外-可見光光吸收譜進行檢測研究。

1 實驗

采用溶劑熱法制備銅銦鋁硒粉末，必要的原材料包括CuCl2·2H2O，InCl3·4H2O，AlCl3和硒單質。這四種原材料的摩爾比(CuCl2·2H2O：InCl3·4H2O：AlCl3:Se)按照以下六種比例稱取：(a) 1:1:0:2；(b) 1:0.8:0.2:2；(c) 1:0.6:0.4:2；(d) 1:0.4:0.6:2；(e) 1:0.2:0.8:2；(f) 1:0:1:2。其中InCl3·4H2O接觸空氣中的水蒸氣會潮解，因此需放置于充滿氬氣的手套箱中；AlCl3放于酒精中配成溶液，使用時量取體積即可。稱取好的混合物放于體積為180 mL的聚四氟乙烯內襯中，再向內襯中添加120 mL乙二胺，放入磁子。接著將內襯放入高壓釜中，蓋上蓋子密封，加熱至220℃，同時打開電源，磁子旋轉使混合溶液中各離子充分接觸。保溫到預定時間后，使內襯液體自然冷卻，總過程大約需要25 h。打開蓋子取出內襯，用去離子水和無水乙醇分別清洗反應沉淀物三次，得到黑色泥漿，放置于干燥箱中，設置70℃干燥6 h，得到黑灰色銅銦鋁硒粉末。

使用X射線衍射儀表征銅銦鋁硒粉末晶體結構，儀器使用日本島津公司(Shimadzu)的XRD-6000, X射線源選用Cu-Kα(=0.154 06 nm)；使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察粉末形貌和顆粒大小，儀器采用XL30 S-FEG場發射掃描電鏡。采用X射線光電子能譜(XPS)表征粉末價態及元素原子比例，儀器采用ESCALAB250光譜儀。

2 結果與分析

2.1 物相分析

銅銦鋁硒粉末的晶體結構可以通過X射線衍射儀表征。圖1(a)給出了具有不同銦鋁比例樣品的XRD譜。圖1(b)為(112)晶面特征峰的放大XRD譜。所有樣品的XRD譜都表現出了銅銦硒晶體所具有的特征峰，如在26°~27°，44°~45°和52°~53°等，分別表征（112）、（220/204）和（312/116）晶面[18]。同時從圖1中可以看出隨著鋁的摻入，銅銦鋁硒粉末微結構發生了明顯的變化。當=0時，該樣品為純相黃銅礦結構銅銦硒。隨著鋁的摻入，（112）晶面特征峰強度先增加后降低，并且出現了向更高衍射角漂移現象，該結果表明鋁摻入導致銅銦鋁硒晶體結構發生變化，同時合成了具有黃銅礦的四元銅銦鋁硒晶體粉末。當銦鋁摩爾比達到0.6:0.4時，樣品XRD譜中（112）晶面特征峰強度最高，半高寬最小，但隨著鋁的繼續摻入，該特征峰強度開始降低。仔細觀察XRD譜，可以發現具有較高的鋁摻入比例的樣品在XRD譜中出現了雜質硒單質的特征峰，并且該雜質特征峰強度隨著鋁的摻入量增加而增加。當銦鋁摩爾比為0.2:0.8時，發現除了四方黃銅礦銅銦鋁硒及硒單質以外，新出現了銅硒相。以上結果表明，當摻入過多鋁時，其會嚴重影響合成黃銅礦銅銦鋁硒，這可能是因為鋁元素和銦元素在離子半徑 （鋁=53.5 pm，銦=80 pm）及電子結構上差別較大，并且摻雜更高比例的鋁會造成嚴重的次生雜相（銅硒相）生成，不利于合成單相銅銦鋁硒。除此之外，鋁摻入導致（112）晶面特征峰右移也表明鋁摻入的增加會影響銅銦鋁硒粉末結構性能，如表面應力。

圖1 (a) 具有不同鋁摻入比例的銅銦鋁硒粉末XRD譜；(b) 所制備樣品(112)晶面XRD特征峰

為了定量分析鋁摻入對銅銦鋁硒晶相擇優生長的影響，定義為（112）晶面特征峰強度相對比值：

結合樣品所測XRD譜，式（1）可以等效為：

(2)

根據式（2）可以算出不同銦鋁比例樣品的。可以發現當鋁摻入比例為0，0.2，0.4，0.6和0.8時，對應樣品都保持著（112）晶面擇優生長，并且當鋁摻入比例為0.4時，該強度比值最大，說明樣品結晶程度最好。

2.2 形貌分析

通過使用掃描電子顯微鏡（SEM）成功觀察到了含有不同鋁摻入的銅銦鋁硒粉末形貌。從圖2可以看出，所制備的樣品都表現為含有大量片狀、球狀及部分顆粒狀的混合形貌。片狀納米晶主要為邊緣清晰的多邊形形狀，片形的徑向大小從數百納米到數微米不等，厚度在100 nm左右；球狀放大后實際形貌也呈片狀分布，但片與片之間團聚簇擁起來，形成像花一樣的團聚體；顆粒狀晶體主要是近顆粒狀且尺寸較小。比較不同鋁摻入樣品的形貌，可以發現鋁對銅銦鋁硒粉末的結構形狀有顯著的影響。當=0.2時，合成得到的樣品基本上為片狀納米晶以及其組成的團簇。結合XRD譜可得知該合成產物為銅銦鋁硒和微量銅硒的混合相，因此這些片狀納米晶可能為銅銦鋁硒與銅硒的混合相的納米晶。

(a) CuIn0.8Al0.2Se2

(b) CuIn0.6Al0.4Se2

(c) CuIn0.4Al0.6Se2

一般而言，晶體的生長過程主要包括三個階段：成核、生長和熟化[19]。其中晶體成核以及后續生長過程所需的驅動力主要來自于過飽和度，較高的過飽和度有助于成核以及晶體的生長。飽和溶液成核速率可由式(3)得出：

(4)

式中：SL為固液之間的表面張力；為溶質原子的體積；為波爾茲曼常數；為溫度；為過飽和度比；為過飽和溶液中溶質的濃度；*為飽和溶液中該溶質的濃度；為指前因子，取值范圍為1025~1056S–1·m–3。從該公式可以看出，當=1時，ln=0，N=0，即飽和溶液中成核速率為0；當大于1時，過飽和度越大，成核速率就越快。

從SEM照片中可以看出，隨著鋁的摻入量增加，片狀晶體及顆粒狀晶體數量呈現出先減少后增加的趨勢，同時由片狀晶體組成的團簇數量先增加后減少。結合晶體生長過程，上述結果可以做出以下解釋：隨著鋁的摻入，其可能導致固液之間的表面張力變大，從而降低成核速率，較小的成核速率可以導致溶液中過飽和度下降較慢，從而提供給晶核生長較充足的驅動力，使晶粒實現晶相擇優生長。最終經過生長熟化過程成為片狀的納米晶，從而更有利于片狀晶團聚簇擁形成球形結構，并且降低了顆粒狀晶體產生。但是當鋁摻入增加過多時，其成核速率更低，此時晶核生長環境受到嚴重影響，生長動力不足，從而阻礙晶相定向生長，最終只形成大片的片狀晶以及近似顆粒狀的晶體。

2.3 元素含量分析

為了定量研究鋁摻入對生成的產物中各元素含量影響，采用XPS對所制備的樣品進行分析，如圖3所示，其具體元素分析見圖4。從圖3可以看出，在結合能932.5 eV和951.5 eV處的特征峰分別對應了Cu2p3/2和Cu2p1/2，這與Cu+的結合能相符，未出現Cu其他價態的峰，因此可以認為合成產物中只有Cu+存在[20]。同時，從圖3可知In3d在444.6 eV和452.2 eV處的峰表明了In的價態是+3價。最后，Al2p在75.5 eV處的特征峰表明Al是+3價。由此可知，銅銦鋁硒化合物只包含Cu+、In3+、Al3+和Se2–。結合上述數據結果，可以推斷該化合物形成的反應機理即溶劑乙二胺作為還原劑，Cu2+被還原為Cu+，Se單質被還原為Se2–，與溶液中的In3+和Al3+，在乙二胺的螯合作用下，共同生成了銅銦鋁硒，這與參考文獻報道一致[21-22]。具體的反應可以歸納如下：

Cu2+→ Cu+(1)

Se → Se2–

InCl3+ Se2–→ In2Se3+ Cl–(2)

AlCl3+ Se2–→ Al2Se3+ Cl–

In2Se3+ Se2–→ 2(InSe2)–(3)

Al2Se3+ Se2–→ 2(AlSe2)–

(InSe2)–+ (1–)(AlSe2)–+ [Cu(en)2]+(4)

→ CuInAl1–xSe2+ 2en

圖3 樣品CuIn0.8Al0.2Se2的XPS譜

從圖4可以看出，隨著鋁的摻入量增加，化合物中鋁元素含量逐漸增加，但銦含量降低，這說明鋁元素能夠有效地替代銦。

圖4 (a) 不同鋁摻入比例樣品中Al元素含量變化圖；(b) 不同鋁摻入比例樣品中In元素含量變化圖

2.4 光吸收特性分析

對于合成的銅銦鋁硒化合物，將其分散在無水乙醇樣品池中，然后對其進行光吸收檢測。圖5給出了所合成的銅銦鋁硒納米晶的()2-曲線，插圖為樣品光學帶隙隨鋁摻入比例變化曲線。從圖5可以看出，所有樣品均出現在短波長光譜區域，吸收強度較高，并隨著波長增加，吸收強度值逐漸降低。同時，也觀察到隨著鋁摻入量的增加，禁帶寬度明顯出現了藍移現象。利用Tauc定律來計算合成的銅銦鋁硒化合物的禁帶寬度。另外，對于合金化合物，其組成成分與禁帶寬度的關系可以通過bowing方程來描述[23-24]。具體公式如下：

式中：為Al替代In的摩爾量；為光學bowing系數。對于銅銦硒(CuInSe2)和銅鋁硒(CuAlSe2)的禁帶寬度g(CISe)和g(CASe)分別為1.04 eV和2.67 eV[25]。從圖6插圖中可看出對于前驅體組成分別為CuIn1Al0Se2、CuIn0.8Al0.2Se2、CuIn0.6Al0.4Se2、CuIn0.4Al0.6Se2、CuIn0.2Al0.8Se2和CuIn0Al1Se2所合成的銅銦鋁硒(CuIn1–xAlSe2)化合物的禁帶寬度分別為1.07，1.16，1.38，1.51，1.78和1.92 eV。這些值與通過bowing方程得到的禁帶寬度值很接近[26-28]。由此可知，通過調節前驅體反應溶液中的銦鋁比例，可以有效地調節合成產物的禁帶寬度。

圖5 不同鋁摻入比例樣品光吸收圖譜，插圖為不同鋁摻入比例樣品的禁帶寬度

Fig.5 Optical absorption spectra of samples with different aluminum incorporation ratios, Illustration for the bandgap of samples with different ratios of aluminum incorporation

3 結論

采用溶劑熱法在220 ℃條件下反應25 h成功制備出含有不同銦鋁比例的銅銦鋁硒四元化合物。利用XRD、SEM、XPS和紫外-可見光分光光度計對所制備樣品的微觀結構及光學特性進行系統研究。結果表明，隨著鋁摻入量的增加，合成產物銅銦鋁硒的(112)晶面XRD特征峰強度先增加后降低，當銦鋁摩爾比為0.6:0.4時峰值最強，并且半高寬最小。與此同時，該比例條件下，合成化合物擇優生長最顯著。SEM檢測表明，適當的鋁摻入有利于銅銦鋁硒化合物結晶，過多的鋁摻入會影響晶體生長，從而影響粉末形貌。XPS檢測結果顯示該種方法能夠使得鋁順利摻入并替代銦。最后，通過光吸收譜發現，鋁摻入量的增加使其禁帶寬度增加，為改善該類太陽電池電學性能提供一定的實驗依據。

[1] SUJARWATA S, FIANTI F, AMAL M I, et al. Critical condition in CuInAlSe2growth of solar cell absorber [J]. Telkomwika, 2016, 14(3): 867-872.

[2] PARIHAR U, RAY J, PANCHAL C J, et al. Influence of temperature on Al/p-CuInAlSe2thin-film Schottky diodes [J]. Appl Phys A, 2016, 122: 568-572.

[3] JACKSON P, HARISKOS D, LOTTER E, et al. New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20% [J]. Prog Photovolt Res Appl, 2011(19): 894-897.

[4] GANJKHANLOU Y, EBADZADEH T, KAZEMZAD M，et al. Effect of pH on the electrodeposition of Cu(In, Al)Se2from aqueous solution in presence of citric acid as complexing agent [J]. Surf Rev Lett, 2015, 22: 1550057-1550063.

[5] AKHAVAN V A, GOOFELLOW B W, PANTHANI M G, et al. Energy environ spray-deposited CuInSe2nanocrystal photovoltaics [J]. Science, 2010(3): 1600-1606.

[6] 王鳳起, 符春林, 蔡葦, 等. 銅銦鎵硒(CIGS)光伏薄膜的磁控濺射及組成調控研究進展[J]. 電子元件與材料, 2016, 35(11): 49-53.

[7] FANG J F, PENG D C, CHEN J W. Mechanism of forming (220/204)-oriented CuInSe2film on Al:ZnO substrate using a two-step selenization process [J]. J Cryst Growth, 2011, 321: 106-112.

[8] 蘇夢, 薛鈺芝, 周麗梅, 等. 多層膜CIA預制層后硒化法制備Cu(In1－xAl)Se2薄膜的研究[J]. 真空, 2009, 46(6): 51-54.

[9] 黃燦領, 胡彬彬, 王廣君, 等. 寬帶隙Cu(In, Al)Se2薄膜的制備及表征[J]. 高等學校化學學報, 2011, 32(12): 2739-2742.

[10] CONTRERAS M A, RAMANATHAN K, HASOON F. Diode characteristics in state-of-the-art ZnO/CdS/ Cu(In1–xGa)Se2solar cells [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2005, 13(3): 209-216.

[11] GABOR A M, TUTTLE J R, ALBIN D S, et al. High-efficiency CuInGa1?xSe2solar cells made from (In, Ga1?x)2Se3precursor films [J]. Appl Phys Lett, 1994, 65(2): 198-200.

[12] NAGHAVI N, SPIERING S, POWALLA M, et al. High-efficiency copper indium gallium diselenide (CIGS) solar cells with indium sulfide buffer layers deposited by atomic layer chemical vapor deposition (ALCVD) [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2003, 11(7): 437-443.

[13] MITZI D B, YUAN M, LIU W, et al. A high-efficiency solution-deposited thin-film photovoltaic device [J]. Adv Mater, 2008, 20(19): 3657-3662.

[14] FRIED R, RAFFAELLE R P, MANTOVANI J G. Electrodeposition of CuInGa1?xSe2thin films [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 1999, 58(4): 375-385.

[15] PAULSON P D, HAIMBODI M W, MARSILLAC S, et al. CuIn1–xAlSe2thin films and solar cells [J]. J Appl Phys, 2002, 91(12): 10153-10156.

[16] MARSILLAC S, PAULSON P D, HAIMBODI M W, et al. High-efficiency solar cells based on Cu(InAl)Se2thin films [J]. Appl Phys Lett, 2002, 8(7): 1350-1352.

[17] JACKSON P, HARISKOS D, LOTTER E, et al. New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20% [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2011, 19(7): 894-897.

[18] GUO Q J, KIM S K, KAR M, et al. Development of CuInSe2nanocrystal and nanoring inks for low-cost solar cells [J]. Nano Lett, 2008, 8(9): 2982-2987.

[19] MITZI D B, YUAN M, LIU W, et al. Hydrazine-based deposition route for device-quality CIGS films [J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2158-2162.

[20] PENG S J, LIANG Y L, CHENG F Y. Size-controlled chalcopyrite CuInS2nanocrystals: One-pot synthesis and optical characterization [J]. Sci Chin Chem, 2012, 55(7): 1236-1241.

[21] LI B, XIE Y, HUANG J. Synthesis by a solvothermal route and characterization of CuInSe2nanowhiskers and nanoparticles [J]. Adv Mater, 2009(11): 1456-1459.

[22] ZHANG L, LIANG J, PENG S J, et al. Solvothermal synthesis and optical characterization of chalcopyrite CuInSe2microspheres [J]. Mater Chem Phys, 2007, 106(2/3): 296-300.

[23] WEI S H, ZUNGER A. Band offsets and optical bowings of chalcopyrites and Zn-based II-VI alloys [J]. J Appl Phys, 1995, 78(6): 3846-3856.

[24] DHERE N G.Scale-up issues of CIGS thin film PV modules [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95(1): 277-280.

[25] STANBERY B J. Copper indium selenides and related materials for photovoltaic devices [J]. Crit Rev Solid State Maters Sci, 2002, 27(2): 73-117.

（編輯：陳豐）

Effect of Al incorporation on microstructure and optical absorption properties of CuIn1–xAlSe2powders

ZHANG Jing, ZHANG Weijia, MA Denghao, MA Qiang, JIANG Zhaoyi

(School of Physics and Nuclear Energy Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

Cu(In1–xAl)Se2(CIAS) was a popular solar cell material because of its lower cost than CIGS. CIAS powders with different Al contents were prepared by solvothermal method. The effects of Al incorporation on the microstructure and optical absorption of the CIAS compounds were characterized by XRD, SEM, XPS and ultraviolet-visible absorption spectra. The results indicate that Al incorporation has a significant effect on the microstructure of CIASand appropriate Al incorporation is beneficial to the growth of CIAS crystals. When the mole ratio of Al is 0.4, the crystal (112) preferred growth is the most obvious, and the increase of the Al content can lead to the increase of the band gap, which is conducive to the optimized design of optoelectronic devices.

solvothermal; CuIn1-xAlSe2chalcopyrite; synthesis of nanocrystals; optical band gap; microstructure; optical absorption

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.008

O484.5；O433.4

A

1001-2028（2017）02-0034-06

2016-12-19

張維佳

國家自然科學基金資助(No. 51572008)

張維佳（1957－），男，四川成都人，教授，主要從事新能源電子材料與器件的研究，E-mail: zwjghx@buaa.edu.cn ；張靜（1992－），女，河北邯鄲人，研究生，主要從事光電材料的研究，E-mail:18810755221@163.com 。

網絡出版時間：2017-02-14 15:06:23

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.007.html