納米Fe3O4光-Fenton反應制備石墨烯量子點實驗研究

鄧冬艷， 鄭成斌

(四川大學 化學學院， 四川 成都 610064)

納米Fe3O4光-Fenton反應制備石墨烯量子點實驗研究

鄧冬艷， 鄭成斌

(四川大學 化學學院， 四川 成都 610064)

采用共沉淀法合成納米Fe3O4，將其作為非均相類Fenton反應催化劑，在紫外光輔助作用下，以氧化石墨烯為原料，制備石墨烯量子點。借助掃描電鏡、紫外可見分光光度計和分子熒光光度計分別對Fe3O4納米顆粒的形貌和產物的光譜特性進行表征。實驗結果表明:在紫外光輻射作用下，類Fenton試劑產生的強氧化性的·OH與GO反應，從而形成GQDs; GO懸浮液pH值約4.0，滿足Fenton反應的pH值條件，無需調節pH值，操作簡便。此外，通過外加磁場容易分離產物，并且納米Fe3O4可重復使用，能保持很好的活性。該實驗有利于培養學生實踐動手能力和科研能力，增強學生對非均相催化作用的認知及對Fenton反應和石墨烯量子點的光學性質的理解。

氧化石墨烯； 石墨烯量子點； 納米Fe3O4；Fenton反應； 非均相催化

石墨烯由于其優異的熱學、機械和電學特性而受到了廣泛的關注和研究[1]。但是石墨烯是零帶隙的材料,幾乎無光致熒光發射,因此限制其在光電領域方面的應用[2-3]。理論上,可以將石墨烯的尺寸減小至納米量級進而產生一類新的石墨烯量子點材料(graphene quantum dots,GQDs)[4],GQDs具備連續帶隙和熒光性質,可用于光伏器件和其他光電體系[2,4-6]。此外,GQDs毒性小,生物相容性好,可用于細胞成像、藥物傳遞等[7-9]。

目前已有很多研究致力于發展GQDs的制備方法。總的來說,可分為自上而下和自下而上兩種。自上而下法主要通過例如酸介質氧化、電化學氧化、水熱法、電子刻蝕、超聲或者微波輔助切割等方法,處理氧化石墨烯(graphene, GO)、多壁碳納米管、石墨烯或者石墨等原料,而以GO為碳源的研究較多。該方法合成的GQDs邊緣常含有含氧官能團,水溶性好,且易于功能化或者鈍化；但是合成過程中的非選擇性化學切割導致其形貌及尺寸不可控[10]。Zhou等[11]利用光Fenton反應產生強氧化性的羥基自由基切割氧化石墨烯,在15 min內即合成GQDs,反應條件溫和,所得GQDs的產量高達45%。實驗中Fe2+為鐵源,需要調節反應液pH值為3.0。

1 非均相Fenton反應催化劑

基于固相催化劑的非均相類Fenton反應，由于適用pH值范圍廣、催化劑易于回收利用等特點受到廣泛關注[12]。常用的催化劑主要包括兩種類型:(1)含鐵礦物[13],如Fe3O4、α-Fe2O3、α-FeOOH等；(2)負載型催化劑[14],如以沸石、活性炭或者柱撐黏土為載體負載鐵粉或者含鐵的材料。其中,含鐵礦物來源廣泛,且具有特異的結構、磁性和催化特性而備受青睞。Fe3O4磁性納米顆粒磁體結構中的Fe2+容易觸發Fenton反應而成為類Fenton體系中的有效催化劑[15]。并且Fe3O4納米顆粒的比表面積大、具有一定的孔狀分布,因而具有高的催化活性,對H2O2的利用率高[16]。目前,Fe3O4磁性納米顆粒被廣泛用作非均相Fenton反應催化劑，去除或者降解環境中的各種污染物。

本文鑒于Fe3O4磁性納米粒子作為非均相類Fenton反應催化劑的重要性以及便于實驗操作等特點,選擇共沉淀法合成Fe3O4納米顆粒,在紫外光輻射作用下制備GQDs。討論不同的光照時間等條件對制備得到的GQDs的形貌和光譜特性的影響,并研究了產物的熒光特性,對學生進一步了解非均相類Fenton反應具有重要意義。

2 實驗

2.1 主要試劑、材料與儀器

試劑與材料：本實驗中所用全部試劑均為分析純及以上。電阻率為18 MΩ·cm的去離子水由純水系統(成都超純科技有限公司)制得。30% H2O2(成都科龍試劑公司)。GO(氧化石墨烯)粉體(純度,質量分數>99%，厚度為0.55～1.2 nm，尺寸為0.5～3 μm，層數為1～10；成都有機化學公司)。

儀器：F-7000分子熒光光度計(日本島津),UV-1700紫外可見分光光度計(日本島津),掃描電鏡(SEM, 日本電子),低壓汞燈(25 W,荷蘭飛利浦)。

2.2 Fe3O4磁性納米顆粒的制備

Fe3O4磁性納米顆粒通過共沉淀方法制備得到。將50 mL、1 mol/L的FeCl3和 10 mL、2 mol/L的FeCl2混合,通N2氣30 min以除去溶液中的O2；再在N2氣氛下,將50 mL、0.7 mol/L的氨水逐滴滴加至混合溶液中,同時伴隨機械攪拌30 min；反應產生Fe3O4膠體粒子后,用外加磁鐵將產物與母液分離,所得Fe3O4用二次水洗滌;最后在40oC下真空干燥24 h獲得產物。制得Fe3O4的形貌及粒徑由掃描電鏡表征而得,如圖1所示,粒徑約為30 nm的球形顆粒。

圖1 Fe3O4納米顆粒的SEM圖以及磁性分離效果

2.3 納米Fe3O4光Fenton反應制備石墨烯量子點

GO粉體經超聲剝離得到分散均勻的0.5 g/L的懸浮液,測量得到該懸浮液pH值約為4.0,所以無需調節pH值而直接用于類Fenton反應。納米Fe3O4光Fenton反應的典型實驗步驟如下:2 mL、0.5 g/L的GO懸浮液、90 μL、質量分數為30%的H2O2，以及6 mg 納米Fe3O4分別加入到石英管內(容量為5 mL),混合均勻后暴露于低壓汞燈外圍進行紫外輻射。反應結束后,用磁鐵將產物與Fe3O4磁性分離,該Fe3O4可以重復使用。產物用去離子水透析3天去除雜質。

3 結果與討論

3.1 對比實驗

在控制實驗中,考察了未加入類Fenton反應試劑(納米Fe3O4或H2O2)的GO溶液在紫外光輻射下的情況(見圖2中的a),反應10 min后溶液變黑,可能是由于GO被紫外光還原成為石墨烯[17]。而當加入反應試劑時,溶液顏色變淺并伴隨有大量氣泡產生(見圖2中的b)。由此,可推斷在Fe3O4磁性納米顆粒(MNPs)和H2O2存在時,UV照射產生強氧化活性的·OH,與GO 反應,切割其片層,并逐漸生成納米級的GQDs。值得一提的是,Fe3O4磁性納米顆粒相比Fe2+具有更高的化學活性,且具有高比表面積,由此可實現GQDs的快速合成(10 min)。

圖2 加與不加Fe3O4 MNPs和H2O2的GO經過UV輔助非均相類Fenton反應的溶液對比圖

3.2 光譜表征

3.2.1 紫外和可見光譜表征

圖3是對GO以及GO經過非均相類Fenton反應不同時間所得產物的紫外和可見吸收光譜圖(圖中A為吸收率，λ為波長)。結果顯示：GO以及反應5、8、10 min的產物的紫外可見吸收譜線相似，在230 nm有一個明顯的特征吸收峰,源于苯環結構中CC鍵的π→π*電子轉移；在310 nm附近有一個寬而較弱的肩峰,源于CO鍵的n→π*電子轉移，說明GO經過非均相類Fenton反應時間小于10 min時苯環結構未被破壞；而反應15 min后的產物所得紫外吸收光譜差異較大,這可能是由于GO片層被強氧化活性的·OH大量切割,碳源幾乎完全被分解為CO2[11],并且實驗中GO反應15 min后其溶液近乎無色。

圖3 GO以及不同反應時間所得產物的紫外可見吸收光譜圖

3.2.2 熒光光譜表征

實驗考察了反應得到的GQDs的光致熒光特性，如圖4(a)所示,圖中λ為發射波長，I為歸一化熒光強度。原始的GO以及反應5 min的產物幾乎不具有光致熒光活性，反應至8 min或15 min后的產物在330 nm的激發光照射下熒光較強，而反應10 min所得GQDs的熒光強度最強,發射波長為458.8 nm。且從圖4(a)可以看出，隨著反應時間的增加,所得產物的熒光發射波長從475.0 nm減小至452.2 nm(分別為:5 min,475.0 nm；8 min,462.0 nm；10 min,458.8 nm；15 min,452.2 nm)。由于納米粒子熒光發射波長與其粒徑相關,由此可知GO隨非均相類Fenton反應的進行尺寸逐漸減小,也就是說GO片層被逐漸“剪切”了[11]。

與其他碳納米材料類似,實驗制備的GQDs的熒光發射波長與激發光波長相關,如圖4(b)所示(圖中290 nm,…,365 nm為激發光波長)。當GQDs的激發波長由290 nm增加到365 nm時,其發射波長由453.8逐漸紅移到465.4 nm,且熒光強度先增加；當激發波長為330 nm時熒光發射最強,而激發波長繼續增加時熒光強度降低。這可能是由于GQDs表面的發射位點不同以及粒徑不均勻所致。

GQDs的熒光強度受溶液pH值影響較大。本實驗中反應液的pH值為4.0。圖4(c)為GQDs在不同pH值條件下激發光波長為330 nm時的熒光發射譜圖。圖中黑線是pH值為4.0時(原溶液)GQDs的熒光發射光譜，紅線是pH值由4.0調節到13.0時GQDs的熒光發射光譜，藍線是pH值由13.0調節回4.0時GQDs的熒光發射光譜，紫色線是繼續將pH值從4.0調節到1.0時GQDs的熒光發射光譜。可知在酸性條件下,實驗制備的GQDs熒光發射很強,而在堿性條件下其熒光幾乎被淬滅了，并且pH值在4.0和13.0之間轉換時,GQDs的熒光強度是可逆的,且發射峰峰型無明顯變化。根據文獻[18]報道,在酸性或者中性條件下,由于質子的參與,GQDs中的醌羰基異構化為酚羥基,α-羥基醌容易通過氫鍵作用形成穩定的六元環；而在堿性條件下,酚羥基和α-羥基醌六元環被破壞,從而熒光被淬滅。

圖4 熒光光譜圖

有文獻報道GQDs表面的含氧基團易與Fe2+/3+配位形成絡合物并使其熒光淬滅,而在反應過程中Fe3O4MNPs會不可避免地析出部分Fe2+/3+。為此將GO反應10 min所得GQDs進行透析并對比了其透析前后的熒光譜圖,結果見圖4(d),結果顯示透析前后其熒光強度無明顯變化,故而可說明反應液中殘留Fe2+/3+甚少或者不足以達到使GQDs淬滅的濃度。且制備的GQDs性能穩定,放置一個多月測定的熒光發射無明顯變化。

4 結論

實驗采用共沉淀法合成了納米Fe3O4,由于其具有高表面化學活性,在紫外光源輻射下,與H2O2發生非均相類Fenton反應產生強氧化性的·OH對大的GO片層進行切割。通過調控反應時間可以制備得到GQDs。該方法無需pH值調節,反應條件溫和。制備得到的GQDs具有良好的穩定的光致發光性質,其發光與激發光波長有關,且受pH值影響較大。該實驗設備簡單、重復性好、操作容易,具有一定的創新性,易于鍛煉學生的科研能力。

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Experimental research on graphene quantum dots prepared by nano-Fe3O4optical-Fenton reaction

Deng Dongyan, Zheng Chengbin

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

By adopting the co-precipitation method for the synthesis of nanometer Fe3O4, which is used as heterogeneous Fenton reaction catalysts, and with the auxiliary action of the ultraviolet light, the graphene quantum dots are prepared by using the graphene oxide as raw material. By means of the scanning electron microscope, ultraviolet visible spectrophotometer and fluorescence spectrometer, the morphology of Fe3O4nanoparticles and the spectral properties of the products are characterized respectively. The experimental results show that the strong oxidizing intermediate OH which is generated from Fenton reagent under ultraviolet irradiation reacts with GO (graphene oxide) so as to form GQDs (grapheme quantum dots). The GO suspension pH value is about 4.0, which meets the reaction conditions of the pH value. There is no need to adjust the pH value, and it is easy to operate. In addition, through the easy separation of products by an external magnetic field, the nano-Fe3O4can be used repeatedly with good activity. It is beneficial to cultivate students’ practical ability and scientific research ability, and enhance their cognition for heterogeneous catalysis and their understanding of Fenton reaction and optical properties of graphene quantum dots.

graphene oxide (GO); graphene quantum dots (GQDs); nano-Fe3O4; Fenton reaction; heterogeneous catalysis

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.015

2016-08-17

國家自然科學基金項目(21505095)

鄧冬艷(1986—)，女，江西吉安，博士，實驗師，主要從事基于納米材料分離富集原子光譜分析方法方面的研究.

E-mail：dengdy100@scu.edu.cn

O613.71;G642.0

A

1002-4956(2017)2-0053-04