基于氧化鋅修飾的碳納米管傳感器的可燃氣體檢測平臺開發(fā)

張冬至， 王東岳， 吳語寒， 張 勇, 周蘭娟, 任旭虎

(中國石油大學(xué)(華東) 信息與控制工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

基于氧化鋅修飾的碳納米管傳感器的可燃氣體檢測平臺開發(fā)

張冬至， 王東岳， 吳語寒， 張 勇, 周蘭娟, 任旭虎

(中國石油大學(xué)(華東) 信息與控制工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

采用層層自組裝技術(shù)在叉指電極上制備碳納米管-氧化鋅薄膜器件，結(jié)合可編程邏輯控制器(PLC)與上位機組態(tài)王監(jiān)控軟件制作了一種新型氣體檢測平臺。實驗結(jié)果表明,所制備的氧化鋅修飾碳納米管薄膜器件及其測試平臺對甲烷氣敏響應(yīng)特性良好，而且該檢測平臺制作成本低、易操作，為傳感器檢測技術(shù)在實際應(yīng)用方面提供了新的借鑒，也有利于提升學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性和教學(xué)效果。

氣體檢測； 碳納米管； 傳感器； 組態(tài)王

隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,其生產(chǎn)過程中的安全問題越來越受到重視,人們對安全生產(chǎn)提出了更高的要求[1-2]。各種易燃、易爆氣體一旦發(fā)生泄漏,極易引發(fā)爆炸從而導(dǎo)致重大事故。因此,對可燃氣體進行可靠準確的檢測尤為重要[3-4]。

目前,通常使用的氣體檢測方式主要有氣相色譜分析、光聲光譜法和紅外光譜法。氣相色譜分析的成本較高,操作方面多而復(fù)雜,實驗周期長,受技術(shù)要求及其固有的操作方法的限制,多用于實驗室離線分析,難以實現(xiàn)現(xiàn)場實時在線定量分析。由于光聲傳感器系統(tǒng)中的光聲信號與光譜極其微弱,以及外界噪聲和嘈雜的空氣流通對系統(tǒng)的干擾,光聲光譜法較難得到精準的數(shù)據(jù)。紅外光譜法存在吸收譜線交疊,易出現(xiàn)交叉干擾,導(dǎo)致定量精度較低。同時,由于價格昂貴、發(fā)達國家技術(shù)封鎖等原因,國內(nèi)廠家自主知識產(chǎn)權(quán)的匱乏也使得紅外光譜分析法難以得到廣泛的運用。

尋找新型敏感材料已經(jīng)成為新型傳感器發(fā)展的重要方向,而且新材料、新技術(shù)與新工藝的交叉融合促進了學(xué)科與技術(shù)的發(fā)展。自日本NEC物理學(xué)教授Iijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管(carbon nanotubes,CNT以來,科學(xué)家便對該新興的材料投入了持續(xù)的關(guān)注[5-6]。碳納米管作為一種中空管狀一維納米材料,其優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的空隙結(jié)構(gòu)、高比表面積等眾多優(yōu)良的物理、電學(xué)和化學(xué)性能,使其成為制作氣敏傳感器敏感膜的理想材料之一。采用金屬氧化物和碳納米管進行摻雜修飾作為敏感材料制備的氣敏傳感器在許多方面超越了傳統(tǒng)半導(dǎo)體傳感器。首先,納米固體材料龐大的界面,為氣體提供了大量的通道,因而提升了靈敏度；其次,不依賴于極高的工作溫度,可在常溫下得到良好的響應(yīng)；另外,傳感器件的微納尺寸使其在工業(yè)領(lǐng)域擁有很好的發(fā)展前途[7]。傳感器技術(shù)涉及微電子技術(shù)、納米材料、微納制造、信息檢測等學(xué)科,開發(fā)新型氣敏檢測平臺開展教學(xué)訓(xùn)練,有利于培養(yǎng)學(xué)生交叉學(xué)科研究能力[8-13]。

本文以學(xué)科交叉為手段,通過水熱合成法與層層自組裝方法成功制備了納米氧化鋅(ZnO)修飾碳納米管薄膜傳感器,體現(xiàn)了納米技術(shù)在生活和生產(chǎn)中的新應(yīng)用。利用可編程控制器(PLC)及上位機組態(tài)王軟件設(shè)計出可燃性氣體檢測平臺,實現(xiàn)對可燃性氣體的檢測,并進行了相關(guān)測試。測試結(jié)果表明,該檢測平臺能夠?qū)崿F(xiàn)對傳感器信號進行信號采集處理、實時顯示及超限報警等功能,ZnO修飾碳納米管薄膜傳感器靈敏度高、響應(yīng)速度快、恢復(fù)特性好,能夠滿足傳感器測試要求。

1 實驗與制作

1.1 實驗材料

本文所采用的叉指電阻型氣敏元件的結(jié)構(gòu)圖見圖1,以PCB為襯底,Cu/Ni電極獲取電學(xué)信號。該器件結(jié)構(gòu)有利于薄膜材料均勻分布,充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)異性能。實驗所用聚電解質(zhì)溶液分別為聚陽離子-聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA,平均分子量為200 000～350 000,質(zhì)量分數(shù)為20%)和聚陰離子-聚4-苯乙烯磺酸溶液(PSS,平均分子量約為200 000,質(zhì)量分數(shù)為30%),配置得到質(zhì)量濃度為15 mg/L的PDDA溶液和3 mg/L的PSS溶液,并分別加入0.5 mol/L的氯化鈉來增加溶液中離子濃度。將六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)加入蒸餾水中并攪拌1 h,再在溶液中加入NaOH攪拌30 min,之后將溶液置入聚四氟乙烯反應(yīng)器中以120 ℃的溫度加熱12 h后,沖洗過濾數(shù)次,再進行1 h的超聲波處理,放入離心機種離心15 min,便可得到氧化鋅懸浮液。

圖1 叉指電極結(jié)構(gòu)圖

若要制備均勻的碳納米管薄膜,首先要配置具有良好穩(wěn)定性、分散均勻的碳納米管懸浮液。本文選取使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的碳納米管作為實驗的原材料,碳納米管長10～30 μm,直徑為20～30 nm,純度高達95%,多壁結(jié)構(gòu)。通過采用混合濃酸氧化法對碳納米管進行修飾,可以實現(xiàn)其良好的分散性,同時保持其優(yōu)異物性。將濃硫酸(98%)與濃硝酸(70%)以3∶1的比例混合,將碳納米管浸泡在配置好的溶液中,保持在110 ℃,并以140～150 r/min的速度持續(xù)攪拌1 h,然后采用真空過濾器對其進行過濾,再對其進行超聲波處理1 h,離心處理15 min,便可得到質(zhì)地均勻、分散性好的碳納米管懸浮液。

1.2 器件制備與表征

基于碳納米管-氧化鋅薄膜的氣敏傳感器制作過程如下:首先,將器件分別浸泡在稀硫酸與氫氧化鈉溶液中10 min,以除去叉指電極表面可能存在的雜質(zhì)；再將叉指電極浸入到PDDA溶液中10 min,取出用去離子水沖洗,并用N2吹干；再浸入到PSS溶液中10 min,用去離子水沖洗,N2吹干,將以上的工作重復(fù)一次,便得到前導(dǎo)膜層。前導(dǎo)膜層制備完畢后,將處理后的基底交替浸入ZnO溶液和碳納米管溶液,時間分別為10 min和15 min,從溶液里取出后,均用去離子水沖洗并用N2吹干,反復(fù)多次,最終得到ZnO/MWCNTs/ZnO薄膜。制備完畢后,將薄膜器件在80 ℃恒溫加熱2 h,即得到了所需傳感器。自組裝過程如圖2所示。

圖2 氧化鋅修飾碳納米管薄膜自組裝制備工藝

本文通過掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的微觀形貌進行表征。掃描電子顯微鏡可以提供分辨率高、細節(jié)詳實、景深較長的圖像,能夠從中得到相關(guān)的表征信息。采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對上述制備的薄膜器件在5 000 V電壓下進行SEM分析,圖3為碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)SEM表征圖,圖4為ZnO修飾碳納米管薄膜SEM表征圖。SEM形貌表征結(jié)果表明,碳納米管與納米棒狀氧化鋅緊密結(jié)合在一起,具有較大的比表面積和界面效應(yīng)。氧化鋅作為氣敏催化活性中心,碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能和電子傳輸能力,二者協(xié)同作用,非常適合作為氣敏傳感器敏感薄膜。當(dāng)氣體分子被吸附到敏感薄膜表面時,在薄膜和氣體分子之間形成雜化軌道,引起電荷的波動和轉(zhuǎn)移,從而改變其電荷分布,在宏觀上表現(xiàn)為器件電阻的改變,通過對這些電學(xué)參數(shù)的測定即可實現(xiàn)氣體濃度的檢測。

圖3 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)SEM表征圖

圖4 ZnO修飾碳納米管薄膜SEM表征圖

1.3 檢測系統(tǒng)設(shè)計與制作

基于ZnO修飾的碳納米管薄膜傳感器隨著甲烷濃度的變化其電阻會隨之改變。因此,本文使用典型的惠更斯電橋電路,將傳感器的電阻變化信號轉(zhuǎn)化為易采集的電壓信號,并經(jīng)電壓放大電路、RC濾波電路等信號調(diào)理電路傳送到S7-200可編程控制器處理,最終由組態(tài)王顯示。整個檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖見圖5。信號調(diào)理電路如圖6所示,由惠更斯電橋和運放電路構(gòu)成。R為氧化鋅修飾碳納米管薄膜器件電阻；R0為電橋平衡電位器,用于傳感器輸出調(diào)零；R6用來調(diào)節(jié)電路的放大倍數(shù)。取R8=R9=R10=R11,VCC=5 V,設(shè)惠更斯電橋輸出差壓信號為Δu,則測量電路輸出電壓為

圖5 檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

圖6 信號調(diào)理電路圖

西門子S7-200系列可編程控制器性能強大,具有優(yōu)秀的模塊化設(shè)計,其自身集成的RS-485通信接口方便與上位機進行通信。本文所用PLC分為模塊檢驗、A/D轉(zhuǎn)換、濾波功能、排氣系統(tǒng)控制4個部分。檢驗?zāi)K用來檢測輸入模塊是否為模擬量；排氣系統(tǒng)控制模塊可以在可燃氣體超標時自動啟動排氣系統(tǒng)。在PLC編程過程中,設(shè)計了這樣的報警系統(tǒng),當(dāng)濃度超過限度時便會使寄存器值置1,從而驅(qū)動排氣系統(tǒng)運行,來降低空氣中的甲烷氣體濃度,以免氣體中毒或燃爆。同時,也設(shè)置手動開關(guān)實時開閉排氣系統(tǒng),以更好地保證安全。

2 實驗結(jié)果分析

上位機組態(tài)王主界面如圖7所示,左上方是實時電壓儀表顯示,紅燈代表控制排氣系統(tǒng)的運行狀態(tài),下方的開關(guān)可以手動打開排氣系統(tǒng)；右側(cè)有當(dāng)前日期,氣體檢測儀所測得的當(dāng)前濃度；左下方是實時報警系統(tǒng),當(dāng)工作場所濃度超過了預(yù)設(shè)的報警閾值,便會發(fā)出報警信息提醒操作人員注意；右下方是檢測到的氣體狀態(tài)實時曲線。分別在密閉測試室里依次注入100、400、500 ppm甲烷氣體,3次階躍累計注入,共計1 000 ppm,而后排出甲烷氣體進行器件恢復(fù),圖7中橫坐標為時刻(分：秒),縱坐標為電壓(mV)。本文在實時檢測的同時還可以查看歷史數(shù)據(jù),如圖8所示。

圖7 上位機組態(tài)王主界面

實驗結(jié)果表明,基于氧化鋅修飾的碳納米管薄膜氣體傳感器在該范圍內(nèi)響應(yīng)良好,區(qū)分度明顯。分別配備濃度不同的甲烷氣體,獲取傳感器所檢測到的測量數(shù)據(jù)進行標定實驗,并擬合得到檢測電壓U與甲烷濃度c關(guān)系曲線如圖9所示,擬合所得關(guān)系式為U=ln(1.78+0.0041c),線性相關(guān)系數(shù)有R2=0.982。

圖9 甲烷濃度與檢測電壓關(guān)系圖

可以看出,傳感器電壓隨著甲烷濃度增加而增加,對甲烷氣體具有快速響應(yīng)及高靈敏度的檢測特性。

3 結(jié)語

納米技術(shù)在傳感器領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,特別是為傳感器提供良好的敏感材料。本文通過納米技術(shù)與傳感器檢測技術(shù)相結(jié)合,制備ZnO修飾的碳納米管納米傳感器,以PLC為基礎(chǔ)設(shè)計出傳感器檢測平臺并進行相關(guān)實驗研究,探索了納米材料在危險性氣體檢測方面的新應(yīng)用,為生活生產(chǎn)安全提供了新的借鑒。該檢測平臺貼近生活實際與工程應(yīng)用,兼具傳感器技術(shù)的理論性與實用性,體現(xiàn)了科技前沿動態(tài),有利于學(xué)生自主研究和學(xué)習(xí)。

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Development of inflammable gas detection platform based on carbon nanotube sensor modified by ZnO

Zhang Dongzhi, Wang Dongyue, Wu Yuhan, Zhang Yong, Zhou Lanjuan, Ren Xuhu

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

By using the layer-by-layer self-assembly technology, the carbon nanotube—ZnO thin film device is developed on the cross-finger electrode, and combing a programmable logic controller (PLC) and the host computer Kingview monitoring and controlling software, a new kind of gas-sensing detection platform is established. The experimental results show that the developed carbon nanotube modified with ZnO and its detection platform have a good sensitive response to methane gas. Furthermore, the detection platform is low in cost and easy to operate. It provides the new reference for the practical application of the sensor detection technology, and also helps to improve students’ learning enthusiasm and teaching effect.

gas detection; carbon nanotube; sensor; Kingview

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.011

2016-07-28

山東省重點教學(xué)改革研究項目(2015Z025)；教育部2015年校企合作專業(yè)綜合改革項目(15CX05041A)；中國石油大學(xué)教學(xué)改革項目(KS-B201407, SY-B201402)

張冬至(1981—), 男, 山東聊城, 博士,副教授,主要從事檢測技術(shù)與精密儀器研究.

E-mail：dzzhang@upc.edu.cn

TP212.1;TP274

A

1002-4956(2017)2-0039-04