烯丙基縮水甘油醚合成工藝研究進展

王俊，金一豐，張美軍，陳熒杰

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312363）

烯丙基縮水甘油醚合成工藝研究進展

王俊，金一豐，張美軍，陳熒杰

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312363）

綜述了目前烯丙基縮水甘油醚的制備工藝，介紹了相轉移催化法、酸催化法、離子液體法以及環氧催化二乙烯基醚法等，分析了各種工藝的優缺點，提出今后研究重點應是綠色工藝化。

烯丙基縮水甘油醚，合成，工藝

烯丙基縮水甘油醚（A llyl Glycidyl Ether，簡稱AGE），又名1-烯丙氧基-2,3-環氧丙烷，是一種重要有機化工原料，分子兩端分別是乙烯基和環氧基兩個活性基團，這使AGE具備了良好的反應活性，被廣泛應用在化纖、有機交聯劑以及功能材料等領域[1-3]。本文主要概述AGE合成工藝，比較不同工藝路線的優缺點，并對其今后研究重點和發展方向進行了展望。

1 相轉移催化合成烯丙基縮水甘油醚

1.1 概述

相轉移催化是20世紀60～70年代發展起來的有機合成新技術，因其具有加快反應速率、不需要昂貴溶劑、促進一些在某些條件下不能進行的反應發生等優點而被廣泛應用[4]。相轉移催化合成AGE反應中，沒有明顯開環閉環反應階段，加入的堿既是路易斯堿催化劑，起到了一定醚化開環催化作用，也是脫除HCl的反應物。反應原理如下式所示：

1.2 工藝研究進展

早期，SuzuiA等[5-6]以烯丙醇和環氧氯丙烷（ECH）為原料，冠醚或芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，固體NaOH為堿，AGE收率在82%以上。KawakamiHW K等[7]用四甲基氯化銨為相轉移催化劑，AGE收率為84.4%。

殷倫祥等[8]認為使用固體NaOH易發生開環聚合等副反應，改用50%NaOH水溶液，在ECH、NaOH、芐基三乙基氯化銨和烯丙醇摩爾比為3∶2∶0.015∶1的條件下，于60℃反應1 h，產品收率81.2%。

劉紅利等[9]為了降低ECH比例，同時避免使用固堿時發生過多副反應，采用分批加入固體NaOH，并將ECH滴加到反應體系，在＜30℃條件下反應2～2.5 h，升溫到60℃反應1 h，最后可獲得88%的AGE收率，ECH和烯丙醇摩爾比可降低到1.5∶1。

反應中過量的堿會使環氧鍵發生開環聚合等副反應，反應中生成的水也易使環氧鍵水解開環，這會嚴重影響原料利用率和產物產率，生成的聚合物不但會增加廢液量，還可能影響最終產品的分離。為了減少副反應，武冬冬等[10]考慮加入阻聚劑，并用帶水劑除去反應生成的水，通過實驗發現苯作帶水劑、對羥基苯甲醚為阻聚劑較好。

固體NaOH在工業生產時投料不便，操作人員容易受到易揮發、有毒的烯丙醇和ECH傷害，張振等[11]使用NaOH水溶液為堿，但為了避免發生大量副反應以及需要大量ECH，采用四氫呋喃和苯為溶劑，發現能顯著提高產品收率，每摩爾丙烯醇中加入120 mL苯和25 mL四氫呋喃，最高能獲得86%的AGE收率，基本接近使用固體NaOH時88%的收率。

許皓誠等[12]介紹了使用固體堿KF/Al2O3合成AGE的方法，在50℃反應3 h、物料配比n（烯丙醇）∶n（ECH）∶n（KF/A l2O3）∶n（芐基三乙基氯化銨）= 1∶3∶1.5∶0.015的條件下，AGE收率可達到93.1%，產品純度為99.2%，但1mol烯丙醇需要252.8 g KF/Al2O3催化劑，產生了大量固廢。

2 酸催化合成烯丙基縮水甘油醚

2.1 概述

酸催化是指烯丙醇和ECH在酸催化作用下先進行醚化開環反應，得到氯醇醚中間體，再用堿閉環、脫除HCl，得到AGE。酸一般是均相的質子酸（如濃H2SO4、HClO4）或者路易斯酸（如SnCl4、AlCl3和BF3等），反應分兩步，可控性提高，能減少環氧鍵開環聚合等副反應。其反應方程式如下：

2.2 工藝研究進展

馬家驤等[13]將濃H2SO4滴加到混合均勻的等摩爾的烯丙醇和ECH中，通過油浴回流得67%的開環產物。Inagi T等[14]公布了一種使用H2SO4和ZnCl2作為開環反應催化劑制備AGE的方法，NaOH為堿，得到90%的AGE收率。

Allakhverdiev M A等[15]使用ZnCl2為開環催化劑，在95℃～100℃反應4 h，得9 g中間產物，再以無水二甲醚為溶劑，加固體到中間產物中，于30℃下反應2 h，獲得9 g AGE，總收率為75%。

林恩東等[16]、徐夢漪等[17]將ECH滴加到烯丙醇和三氟化硼乙醚絡合物中，在40℃～55℃下反應5 h，氨水中和后，減壓蒸餾出中間產物；將40%的NaOH水溶液滴加到中間產物中，于30℃～40℃下反應4 h，產物收率為55.3%。

湯新華等[18]在50℃～55℃下將ECH滴加到烯丙醇和三氟化硼乙醚絡合催化劑中，緩慢升溫至146℃左右得開環產物，將其蒸餾出，在-5℃下緩慢將45%NaOH水溶液加入到開環產物中，30℃～40℃下保持4 h，最終收率為78%，純度為98%。

王光昆等[19]比較了三氟化硼乙醚絡合物、SnCl4以及混合物作為催化劑制備AGE差別，發現混合催化劑能獲得更好的產品收率。在≥95℃下將ECH滴加到烯丙醇和催化劑中，反應1 h，回收烯丙醇后，在40℃滴加40%NaOH水溶液，反應1 h得純度≥99.5%、收率≥81.4%的AGE，通過改進工藝，其開環反應和閉環反應均只需1 h，有利于提高生產效率。

屈鎧甲等[20]認為使用三氟化硼乙醚絡合物作催化劑，易揮發、毒性大，遇水易失效，對反應中含水量要求高，不利于生產操作，其采用毒性小的氟硼酸為催化劑，進行ECH與脂肪醇開環反應，在較溫和條件下也能獲得氯醇醚中間產物。

由于目前使用的三氟化硼乙醚等均相催化劑存在催化劑不易回收、使用不方便等問題，朱新寶等[21]介紹了一種使用硝酸改性活性炭負載三氟化硼為催化劑制備AGE的方法；楊華等[22]公布了一種使用分子篩吸附濃硫酸和三氟甲磺酸混合作為開環反應催化劑，在閉環反應時加入相轉移催化劑，催化劑可重復使用10次以上，產品收率超過95%，純度超過99.5%。

3 離子液體催化合成烯丙基縮水甘油醚

離子液體作為一種綠色新型材料受到各國關注[23]，劉福生等[24]合成了N-正丁基吡啶氟硼酸鹽（[BPy]aBF4）離子液體，并將其作為溶劑和催化劑制備苯基縮水甘油醚，作者認為苯酚鈉先與ECH進行親核加成形成氯醇鈉鹽，然后直接脫除NaCl得到苯基縮水甘油醚，反應體系中沒有水，所以不會發生氯醇鈉水解成氯醇醚的反應，也減少了副反應，反應機理表示如下：

李書珍等[25]先由固體NaOH和烯丙醇脫水得烯丙醇鈉，再加N-正丁基吡啶氟硼酸鹽（[BPy] aBF4）離子液體和ECH，得到AGE，收率僅60.3%。其反應方程如下：

以離子液體作為催化劑，具有能回收重復利用、反應速率快等優點，但是造價高，制備得到的AGE收率低，暫不具優勢。

4 環氧化合成烯丙基縮水甘油醚

Wu P等[26]使用二乙烯基醚為原料，鈦硅分子篩Ti-MWW為催化劑，在溶劑存在下使用30%的H2O2作為氧化劑，催化二乙烯基醚環氧化成烯丙醇縮水甘油醚，作者研究了催化劑的穩定性和再生可重復使用性，發現催化劑能多次重復使用。其反應方程式可表示如下：

劉月明等[27]介紹了一種以Ti-ECNU-1鈦硅分子篩為催化劑，以30.1%的H2O2為氧化劑氧化，乙腈作為溶劑，催化環氧化二烯丙基醚制備AGE的方法，其AGE的選擇性為99.9%，收率為35%。

Wróblewska A等[28]在使用鈦硅分子篩Ti-MCM-41催化氧化烯丙醇制備縮水甘油，30%的H2O2為氧化劑，能獲得少量AGE副產物。

5 其他工藝

由于相轉移催化法和酸催化法反應中均會生成水，容易發生副反應，影響原料利用和產品純度。劉秀英等[29]由烯丙醇和固體NaOH得到烯丙醇鈉，再用環己烷作溶劑，將ECH滴加到烯丙醇鈉中，得到AGE，產物總收率可超過94%，不需要使用相轉移催化劑，且能獲得更好收率。王寶琦等[30]也使用該方法制備了AGE，并將其應用到制備了β-環糊精交聯聚合物的反應中。其反應方程式如下：

孫晉源等[31]以月桂醇和二氯丙醇為原料，在NaOH存在下合成了月桂基縮水甘油醚。農蘭平等[32]將微波輻射技術用于十二烷基縮水甘油醚的合成，在560 W微波輻射12 min，產物收率96.1%，純度＞97%。

6 展望

目前，AGE制備以相轉移催化法和酸催化法為主流工藝路線，AGE生產技術依然面臨諸多挑戰，烯丙醇、ECH以及產物AGE均有毒，應妥善處理廢渣、廢水；相轉移催化法中對副反應的抑制有限；酸催化法工藝中負載型催化劑壽命和分離再生等技術能否有重大突破是其能否實現工業生產的關鍵；離子液體制備復雜，價格昂貴；二乙烯基醚環氧化技術不成熟，催化劑壽命有限；采用減壓蒸餾提純產物，能耗大，時間長，殘留廢液多。

在今后的研究中應當注重工藝路線的綠色化：開發高效、可回收、壽命長并且環境友好的催化劑；開發更適當方法分離提純產物；尋找無毒無害回收容易的溶劑；要使工藝路線能滿足經濟和環境的“雙贏”。

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Advances in the Synthesis of Allyl G lycidyl Ether

WANG Jun，JIN Yi-feng，ZHANG Mei-jun，CHEN Ying-jie
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312363，China）

The preparation technology of allylglycidylether（AGE）was reviewed.Themethods of phase transfer catalysis,acid catalysis,ionic liquid and epoxy catalyzed divinyl ether were mainly introduced.The advantages and disadvantages of various processeswere analyzed,and the future research emphasis should be green process.

allyl glycidylether；synthesis；technology

1006-4184（2017）1-0014-05

2016-06-24

王俊（1989-），男，碩士研究生，主要從事精細化工研究。E-mail:junwang1126@163.com。