在線水分檢測技術工業化推廣應用的探索研究

李杰，楊先武，翟梅菊，盧燕，陳先進

（浙江藍天環保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

在線水分檢測技術工業化推廣應用的探索研究

李杰，楊先武，翟梅菊，盧燕，陳先進

（浙江藍天環保高科技股份有限公司，浙江杭州310023）

對氣體中微量水分檢測的主要方法及其測定原理進行綜述，探索了在線水分檢測技術在氟化工領域中的應用推廣，并展望其在提升耐腐蝕性能方面的應用前景。

微量水分檢測；氟化工；在線水分檢測技術；耐腐蝕；工業化推廣

隨著科技發展與進步，水分的定量分析已被列為各類物質理化分析的基本項目之一，作為各類物質一項重要的質量指標。由于不同形式試樣中水分含量不同，相應水分測定要求也不同，特別是微量和痕量水分的分析是一項較困難的課題，尤其在氟化工產品生產研發和推廣應用過程中，水分監測是非常重要的指標之一。例如，應用于制冷劑、滅火劑、發泡劑和清洗劑等行業中的氟碳化學品（HCFCs、HFCs、HFOs），其多數產品要求水分不大于0.001%[1]；應用于含氟整理劑、含氟醫/農藥、含氟刻蝕劑、含氟液晶染料的氟精細化工產品（全氟烷基碘、脂肪族含氟中間體、芳族含氟中間體、雜環含氟中間體），其多數產品要求水分不高于0.1%；應用于涂料、水膜、制品、鋰電等行業的氟聚合物（含氟單體、初級形態氟聚合物、氟聚合制品），其含氟單體中水分過高會大大降低聚合產品的性能，一般要求控制含氟樹脂水分含量小于0.2%。

隨著分析儀器技術的不斷發展，水分檢測的新方法和新技術不斷更新，用于測量氣體、液體和固體水分的各種儀器種類繁多，其精準性、應用范圍和維護特點等各有不同[2-3]。本文主要對氟化工行業產品中含有腐蝕性氣體的水分檢測方法和相關儀器在工業化推廣應用方面進行了探索研究，綜述了國內外主要水分檢測技術，比較了在線水分檢測方法的原理及其優缺點，并列舉了應用實例。

1 實驗室水分檢測方法

實驗室水分檢測方法主要有干燥法[4]、蒸餾法[5]、重量法[6]、碳化鈣法[6]、卡爾·費休法[7-9]、光腔衰蕩光譜法[10-12]和氣相色譜法[13-14]，各方法比較見表1。

上述幾種典型水分含量檢測方法，精度高，操作要求嚴格，廣泛應用于實驗室分析，不適用于工業上在線檢測水分含量的推廣，尤其對于氟化工行業中含有腐蝕性氣體樣品水分含量的檢測，還存在一定困難，因此亟需開發適用于工業化應用推廣的氣體中微量水分檢測方法。

2 在線氣體水分檢測方法

露點法[15]是氣體中微量水分檢測常用方法，根據露點儀傳感器類型不同，其測量水分原理也不同，主要分為電傳感器式露點儀、電解法露點儀、晶體振蕩式露點儀、紅外露點儀和半導體激光露點儀。

表1 實驗室水分檢測方法比較Table 1 Comparison of laboratorymoisture detectionmethods

2.1 電解法[16]

基本原理：將氣體樣品以一定流速流過通有直流電壓的干燥電解池，電解池的鉑電極涂有水化的P2O5薄膜，因P2O5具有很強吸水性，樣品中的微量水分被完全吸收，生成偏磷酸，偏磷酸隨即被電解成P2O5。根據法拉第定律和氣體狀態方程知，電解偏磷酸消耗的電量正比于氣體樣品中的水分含量，因此可求出樣品中水分含量。反應式為：

優點：（1）準確度和靈敏度較高，操作方便；（2）是一種絕對濕度測量方法；（3）電解式濕度計價格便宜。

缺點：（1）測量范圍比較窄，適用于DP-20℃即1000 ppm以下；（2）電解池涂覆層P2O5薄膜容易脫落失效；（3）P2O5薄膜是酸性吸濕膜，存在著二次反應，產生“氫效應”和“氧效應”，不適合用于含堿性組分氣體和易聚合的不飽和烴類的測量；（4）電解池氣路需要在使用前干燥很長時間，對氣體的清潔性要求較高。

2.2 電容法

基本原理：由多孔氧化鋁薄膜和兩塊平板電極組成電容法微量水分儀的測量池，當氣體樣品通過測量池時，其中的水分被多孔氧化鋁薄膜吸附，引起電極板間電容發生變化，變化值通過電子元器件轉換，即可直接顯示出樣品的水分含量。

優點[17-18]：（1）檢測性能優良，響應速度快，靈敏度高，操作方便；（2）線性范圍寬，可測量氣體和液體中水分含量，氣體測量范圍：0.5 ppm～23080 ppm，液體測量范圍：0.1 ppm～1000 ppm；（3）維護簡便，價格相對較低，適用范圍廣。

缺點：（1）不適用于固體樣品測試；（2）不宜測量腐蝕性介質（鋁電極不耐腐蝕）；（3）對氣體的清潔性要求較高，無粉塵和游離水。

電解式和電容式微量水分測定儀技術參數比較如表2。

2.3 石英晶體振動頻率法[20]

基本原理：在敏感元件水感性石英晶體表面涂覆一層對水敏感（容易吸濕也容易脫濕）的物質。當濕性樣品氣通過石英晶體時，石英表面的涂層吸收樣品氣中的水分，使晶體的質量增加，從而使石英晶體的振蕩頻率降低。然后通入干性樣品氣，干性樣品氣萃取石英涂層中的水分，使晶體的質量減少，從而石英晶體的振蕩頻率增高。在濕氣、干氣兩種狀態下振蕩頻率的差值，與被測氣體中水分含量成比例，從而可測得氣體中水分含量，測量范圍：0.1～500 ppm。

優點：（1）抗干擾性能強，幾乎可用于所有氣體測量場合，且被測氣體中含有氫和氧時，對其無干擾，克服了電解式的弱點；（2）石英晶體傳感器性能穩定可靠，靈敏度高，反應速度快。

缺點：價格昂貴，不能用于腐蝕性氣體測量。

表2 電解式和電容式微量水分儀主要技術性能比較[19]Table2 Comparison of themain technical performances ofelectrolytic and capacitivemicromoisturemeter[19]

2.4 半導體激光法

基本原理：樣品氣中水將吸收特定波長的激光，且半導體激光穿過被測氣體后的光強衰減與水分含量符合郎伯比爾定律，由此求出水分含量。TDLAS（可調諧半導體激光吸收光譜技術）是一種高分辨率、高選擇性及快速響應的氣體檢測技術，隨著半導體激光器制造技術迅速發展，激光器性能越來越穩定，TDLAS技術的工業應用前景越來越廣泛[21]。

優點：（1）不需要對氣體進行取樣，可以實現對過程中的氣體進行在線實時測量的要求；（2）具有較高的測量精度、快的測量響應速度和較少的維護工作量；（3）使用非接觸式光學測量原理，具有適應高溫、高粉塵、高水分等惡劣環境的特點，可測量腐蝕性氣體；（4）所采用的半導體激光光源的光譜線寬遠小于傳統紅外光源的光譜線寬和氣體吸收譜線的展寬。

缺點：價格昂貴，影響系統因素復雜。

2.5 近紅外光譜法

基本原理：近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波，波長范圍為780～2526 nm（12820～3959 cm-1）。近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的，記錄的主要是含氫基團X-H（X=C、N、O）振動的倍頻和合頻吸收。水分子對近紅外光吸收強烈，在近紅外區域有特征吸收峰，通過測量透射光或反射光的衰減程度來測量物質的水分含量。近紅外光譜具有豐富的結構和組成信息，非常適合用于碳氫有機物質的組成與性質測量，已在國內外得到廣泛應用[22]。

優點：（1）樣品無須預處理可直接測量；（2）操作簡單，分析速度快且準確無污染，分辨率高，可對樣品多個組分進行定性和定量分析；（3）光纖遠距離測量，可外接多路光纖回路，實現同時對生產裝置的多個測量點的物料在線測量，適合于生產過程和惡劣環境下的樣品分析；（4）在線近紅外分析與DCS連接，可直接給控制系統提供數據，及時進行生產優化，提高經濟效益；（5）運行故障率和消耗均很低。

缺點：（1）傳輸光纖易折斷，需要保護；（2）不耐腐蝕；（3）由于測定的是倍頻和合頻吸收，靈敏度較低，不適合痕量分析；（4）是一種間接方法，需要建立相關的模型庫；（5）儀器價格昂貴。

3 在線水分檢測技術在工業化推廣中的應用

3.1 在線水分檢測優點

傳統的水分測量技術主要基于各種接觸型傳感器例如冷鏡、電化學及壓電傳感器等。這些傳感器的確能在校準后的短時間內提供可靠的測量，但傳感器的表面由于暴露在待測流體當中，易被醇、胺、油等雜質所污染，從而導致巨大的測量誤差甚至整個傳感器的失效。所以這些接觸型傳感器通常需要頻繁的清理甚至更換傳感元件，導致大量的維護費用。另外，接觸型傳感器響應速度慢，通常具有很長的浸潤及干燥延遲。

與傳統技術相比，非接觸型測量方法有以下幾方面優點：（1）無需操作繁重的采樣過程，可有效避免采樣過程引起的污染，減少對采樣人員的傷害（尤其是有毒有害物質）；（2）根據在線監測結果可及時調整生產線，有效控制、改進產品的質量；（3）允許對生產過程進行100%的監測，極大地增進了生產效益；（4）相比實驗室監測為灌裝樣品中水分含量，在線監測能夠反映產品的實際性能和產品的實際水分含量。因此在線水分測量方法已被廣泛應用于各種環境下的氣體檢測[23]。

3.2 在線水分檢測應用實例

SYSTECH公司基于電解法原理生產的絕對水分測量儀，例如MM1000型和MM2000型。

電容式微量水分儀主要生產廠家有英國MICHELL公司和SHAW公司、美國XENTAUR公司[24]、GE公司和PANAMETRICS公司、芬蘭Vaisala公司和中國成都儀器廠生產的USI-1AB型水分儀等。

石英晶體振動頻率法應用實例有英國Michell的QMA系列、美國AMETEK公司的560B和3020-OLV等。

加拿大優勝公司（Unisearch Associates Inc.）研發生產的LasIR激光光譜微量水分檢測系統已在歐洲、亞洲和非洲等世界區域成功運用于多個領域，可在ppb～%范圍內進行氣體檢測。適用于化學工業中腐蝕性氣體中的微量水分在線檢測，特別適用于HF、F2、HCL、Cl2、H2S等劇毒腐蝕性氣體中的微量水分的檢測。

杭州聚光科技生產的LGA-4000型[25-26]探頭式激光氣體分析儀采用現場原位安裝進行原位測量，檢測靈敏度高，響應速度快，能夠在各種高溫、高粉塵、高腐蝕等惡劣的環境下進行現場在線的氣體濃度測量。

近紅外光譜法應用實例有ABB公司的MB360、StellarNet公司生產的NIRX SR系列光譜儀、美國分析光譜器件公司推出LabSpec 5000/ 5100系列便攜式緊湊型可見/近紅外光譜儀等。

德國BARTEC BENKE生產的HYGROPHILF型微量水分析儀采用光纖濕度傳感原理，其光纖濕度傳感器的表面為具有不同反射系數的氧化硅和氧化鋯構成的層疊結構，通過先進的熱固化技術，使傳感器表面的孔徑控制在0.3 nm，0.28 nm的水分子可以滲入。控制器發射出一束790～820 nm的近紅外光，通過光纖電纜傳送給傳感器，進入到傳感器的水分子會改變光的反射系數，從而引起波長的變化，該變化量與介質的水分含量成相應的比例關系，通過測量接收到的光的波長，就可以得到介質的露點及水分含量[27]。BARTEC首創的直插式安裝方式，大大簡化了系統復雜性，降低了故障率和維護量。它可以安裝在工藝主管線上，進行直接插入式在線測量，如圖1。這種方式由于不需要采樣系統，既避免了取樣部件對水分子的吸附，可以更真實地得到樣品的水分含量，同時也避免了樣品排放造成的資源浪費和環境污染，既可以測量氣體中的微量水分，也可以測量液體中的微量水分。由于傳感器結構特殊，其可用于惡劣介質，且不需要維護，也不需要定期的標定，測量信號無干擾，可靠性、精度及重現性極高，可測量典型露點范圍：-80℃～+20℃。

圖1 在線近紅外現場監測圖Figure1 Schemeof in-situmonitoring by online NIR analyzer

4 結論與展望

隨著現代有機合成化學的發展，雜環化合物在有機合成中的應用越來越重要，尤其是環氧烷類化合物，是公認為有機合成中最重要、應用最廣泛的中間體之一。該類化合物易于制備，尤其是具有光學活性環氧類含氟有機化合物，另外還具有開環容易、反應活性高等特點，基于該特點導致其微量水分的測定存在較大難度。

常規水分測量方法精度高，適用于實驗室水分分析檢測，但耗時，無法滿足化工產品快速、在線檢測的要求。現代儀器檢測方法通過體系本身的物理、光學及化學性質對水分進行原位非接觸式測量，檢測快速方便，可實現在線大量樣品的檢測，但相關儀器價格昂貴，后期運行維護成本高，且耐腐蝕性方面性能不佳，尤其在氟化工領域，對含有腐蝕性氣體（如HF）樣品的水分在線檢測推廣應用還沒有相關報道。隨著計算機技術、原子技術與半導體技術的不斷提升，現代儀器飛速發展，開發出一種性價比更高、適合各領域水分在線檢測的新思路、新方法還存在更廣闊的空間。

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Research on the Popularization of the Online M oisture Detection Technology App lied in Industry

LIJie，YANG Xian-wu，ZHAIMei-ju，LU Yan，CHEN Xian-jing
（Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

The primarymethods of detecting the trace water in the gases and theirmeasuring principles were reviewed.The popularization of the onlinemoisture detection technology applied in the field of fluorine chemical industry was explored.In the last part of the review,the application prospect of this improvements for the corrosion resistance has been expected.

trace moisture detection;fluorine chemical industry;online moisture detection technology; corrosion resistance;industrial popularization

1006-4184（2017）1-0045-05

2016-06-28

李杰（1986-），女，山西朔州人，碩士研究生，主要從事含氟精細化學品的分析研發工作。E-mail:lijie28@sinochem.com。