雙色可調熒光粉MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+的發光性能和能量傳遞機理研究

吳海勤，徐雨，胡青松，潘再法

（1.浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

雙色可調熒光粉MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+的發光性能和能量傳遞機理研究

吳海勤，徐雨，胡青松，潘再法*

（1.浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

采用高溫固相法制備了雙色可調熒光粉M gY2A l4SiO12:Eu2+,Ce3+，并對其晶體結構和發光特性進行了研究。在340 nm紫外光激發下熒光粉的發射光譜由兩個譜帶組成，以445 nm為主峰的藍光發射帶歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7能級躍遷，峰值位于565 nm的黃光發射帶則對應于Ce3+的5d→4f（2F2/7,2F2/5）躍遷。根據Dexter共振能量傳遞理論和Reisfeld近似計算得到Eu2+，Ce3+之間存在電偶極-電偶極能量傳遞過程。當Eu2+和Ce3+的摻雜濃度分別為0.01和0.06時，熒光粉的色坐標位置落在黃綠光區域，并可以通過改變基質中Eu2+和Ce3+的摩爾比來調節熒光粉的色坐標。MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+是一種適用于紫外芯片的新型雙色可調諧白光LED用熒光粉。

MgY2Al4SiO12:Eu2+,Ce3+；發光特性；能量傳遞；雙色熒光粉

0 引言

近年來，白光LED燈由于其具有能耗低、使用壽命長、環境友好、耐震動等優點而得到廣泛的關注，被譽為第四代照明光源[1-3]。目前，商業上實現白光LED的主流方式是利用藍光LED芯片激發YAG:Ce3+熒光粉，使其發射550～580 nm的黃光，該黃光和剩余的藍光混合成白光。但由于YAG:Ce3+的發光中缺少紅光部分，因此獲得的兩色白光顯色指數較低，色溫較高[4-5]。另一方面，當前InGaN芯片的發射波長已經藍移到紫外光方面，當前InGaN芯片的發射波長已經藍移到紫外光區，為能夠被紫外光激發的熒光粉應用到白光LED提供了可能。然而，目前應用于約400 nm紫外光芯片的三基色熒光粉主要還是傳統的熒光粉如：BaMgAl10O17:Eu2+藍粉[6]，SrGa2S4:Eu2+綠粉[7]， YVO4:Eu3+紅粉[8]等。這些傳統的熒光粉對紫外光吸收較差，混合物之間存在顏色再吸收和配比調控等問題，流明效率和色彩還原性均受到較大影響[3]。因此，尋找能被紫外光激發、發射出可調多色的單基質熒光粉顯得尤為重要。

最近，本課題組報道了石榴石改性熒光粉MgY2Al4SiO12:Ce3+[9]在藍光激發下發射最高峰值為565 nm的黃光。我們觀察到，從離子半徑及電荷的匹配性上看，在該基質中Mg2+格位非常適合Eu2+的摻雜。特別是，Eu2+是典型的4f-5d躍遷離子，4f-5d躍遷是電偶極允許的躍遷，表現為寬帶發射[10-12]。在該基質中若能獲得藍光發射，便可作為激活劑，也即將吸收的紫外光能量有效地傳遞給其他激活離子（如Ce3+），從而實現紫外光芯片激發的單基質多色熒光粉。而在MgY2Al4SiO12熒光粉基質中同時摻雜Eu2+、Ce3+至今未見文獻報道。

本文選擇MgY2Al4SiO12作為基質，采用同時摻雜Eu2+、Ce3+分別作為敏化劑和激活劑來實現可調多色單基質熒光粉。通過對MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉的晶體結構和發光特性進行研究，闡明從Eu2+到Ce3+的能量傳遞機理。發現可通過調節MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+中Eu2+和Ce3+的摻雜濃度來調控熒光粉的發光顏色。

1 實驗部分

采用高溫固相反應法制備MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+系列熒光粉。其具體制備過程如下：按照所設計的化學計量比精確稱量MgO（99.5%，Strem Chemicals），Y2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），Al2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），SiO2（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），Eu2O3（99.99%，Aladdin Industrial Corporation），CeO2（99.9%，Aldrich）等初始原料，然后在瑪瑙研缽中研磨均勻得到的前驅體混合物。將所得到的前驅體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫6 h。自然冷卻后將預燒后的樣品取出再次研磨，再放入馬弗爐中，在弱還原氣氛（95v%N2+5v%H2）下以10℃/min的速率升溫至1300℃，煅燒8 h，自然冷卻后取出經研磨，即得所需熒光粉樣品，待測。

采用X射線衍射儀（荷蘭PNAlytical公司，X’Pert PRO）測試熒光粉樣品的X射線衍射譜（XRD）。所用陽極金屬為Cu靶，X射線波長為0.154178 nm，陽極電壓為40 kV。采用熒光光譜儀（法國HORIBA Jobin Yvon公司，Fluoromax-4）測試熒光粉樣品的激發光譜和發射光譜。氙燈作為激發光源，步長為1 nm，PMT電壓為950 V，狹縫為1μm。以上測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+的XRD分析

圖1是Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+（x= 0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉的XRD圖。由圖1可知所合成的樣品的峰與Y3Al5O12標準卡片（PDF No.088-2048）的譜峰相匹配，且沒有雜相。說明Eu2+、Ce3+被有效地摻雜進入基質MgY2Al4SiO12中，且在該摻雜濃度范圍內，樣品的晶體結構保持不變，為石榴石結構，立方晶系，空間點群Ia-3d。樣品的XRD譜峰窄且尖銳。

說明在此合成溫度和時長下，已經能夠得到結晶性較好的多晶粉末。此外，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，可以觀察到衍射峰向低角度偏移。這一現象可以用布拉格方程2dsinθ=nλ來解釋，由于八配位Ce3+的離子半徑（1.283?）比八配位Y3+的離子半徑（1.159?）大，所以當Ce3+占據Y3+格位時，晶面間距d值增加，從而導致衍射峰向低角度偏移。

圖1 Mg0.99Y2-x Al4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+

2.2 MgY2Al4SiO12:Eu2+及MgY2Al4SiO12:Ce3+的熒光光譜

圖2是Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+和MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+的激發和發射光譜。從圖2（a）可以觀察到Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+熒光粉在340 nm紫外光激發下，發射出一個以445 nm為主峰的藍光發射寬帶。這是由于在MgY2Al4SiO12基質中摻雜Eu2+時，Eu2+占據Mg2+的格位，發生從激發態4f65d1到基態4f7的能級躍遷，從而發射出峰值處于445 nm的藍光發射帶。

圖2（b）是MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+熒光粉的激發和發射光譜。該熒光粉在460 nm藍光激發下發射出480～750 nm波長范圍的寬帶，最強發射峰位于565 nm。以565 nm作為監測波長，所得樣品的激發光譜存在兩個激發峰，分別位于300～370 nm的紫外區域和400～500nm的藍光區域，是由Ce3+離子的4f（2F2/7，2F2/5）兩個能級躍遷到5d能級而產生的。

比較圖2（b）中MgY2Al4SiO12:Ce3+的激發光譜和圖2（a）中MgY2Al4SiO12:Eu2+的發射光譜，可以發現二者存在顯著的光譜重疊。因此，若將Eu2+和Ce3+共摻入MgY2Al4SiO12基質中，預期可通過從Eu2+到Ce3+的能量傳遞實現單一波長激發而獲得雙色的發光。將Eu2+和Ce3+共摻后，其熒光光譜如圖2（c）所示。在340 nm紫外光激發下的發射光譜由兩個發射帶組成，以445 nm為中心的發射峰源于Eu2+的藍光發射，以565 nm為中心的發射峰則對應于Ce3+發出的黃光發射。兩個發射峰的位置分別與圖2（a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+和圖2（b）MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+的發射光譜相一致。圖2（c）中的激發光譜是分別監測445 nm和565nm所得，其中監測Ce3+黃光發射所得到的激發光譜在紫外區域的吸收相對于藍光區域的吸收明顯增強，這可證實在MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉中存在著從Eu2+到Ce3+的能量傳遞。

圖2 （a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+，（b）MgY1.94Al4SiO12:0.06Ce3+和（c）Mg0.99Y1.94Al4SiO12:0.01Eu2+，0.06Ce3+的激發和發射光譜Fig.2 PLE and PL spectra ofphosphors（a）Mg0.99Y2Al4SiO12:0.01Eu2+，（b）MgY1.94Al4SiO12: 0.06Ce3+and（c）Mg0.99Y1.94Al4SiO12:0.01Eu2+，0.06Ce3+

2.3 Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的熒光光譜

圖3是Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+（x= 0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉的發射光譜。熒光粉在340 nm紫外光激發下發射出兩個發射峰，以445 nm為極大峰值的藍光發射帶源于Eu2+的4f65d1→4f7能級躍遷，以565 nm為最大發射峰的黃光發射帶則是Ce3+的5d→4f（2F2/7，2F2/5）躍遷發射。從圖3可以看出，隨著Ce3+濃度從0.01升高到0.06，Ce3+發出的黃光發射峰強度逐漸增強，但在0.06～0.12范圍內，發射強度卻隨著Ce3+濃度從0.01升高到0.06，Ce3+發出的黃光發射峰強度逐漸增強，但在0.06～0.12范圍內，發射強度卻隨著Ce3+濃度的升高而降低，這是因為Ce3+濃度較高時發生了濃度猝滅現象。而Eu2+發出的藍光發射峰強度隨著Ce3+濃度的升高而降低，這也進一步證明了MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉中存在著Eu2+，Ce3+間能量傳遞的關系。

圖3 Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+在340 nm激發下的發射光譜（插圖為能量傳遞效率關系圖）Fig.3 PL spectra for Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，x Ce3+excited at 340 nm（The inset diaplays the dependence of the energy transfer efficiency on Ce3+concentration）

2.4 Eu2+，Ce3+之間的能量傳遞機理

對于Mg0.99Y2-yAl4SiO12:0.01Eu2+，yCe3+（y=0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉，從敏化劑Eu2+到激活劑Ce3+的能量傳遞效率（ηT）可以表示為：

式中，Is0表示熒光粉在沒有摻雜Ce3+時Eu2+發射峰的發光強度，而Is表示熒光粉在摻雜Eu2+和Ce3+時Eu2+發射峰的發光強度。ηT值會隨著Ce3+摻雜濃度的變化而變化。圖3中的插圖是Ce3+，Eu2+之間能量傳遞效率關系圖。從圖中可以看出，ηT隨著Ce3+濃度的增大而逐漸升高，當Ce3+濃度增大到0.12時ηT高達76.97%。

根據Dexter共振能量傳遞理論，電多極矩之間相互作用會引起摻雜離子的能量傳遞。由Reisfeld近似可得到：

式中，η0和η分別表示未摻雜Ce3+和摻雜Ce3+時Eu2+在340 nm激發下的量子效率，C表示的是Ce3+的摻雜濃度，n表示電多極的類型（n= 6，8和10分別對應于電偶極-電偶極，電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用）。而η0/η的值可以近似用Is0/Is來計算，因此上式可以轉化為：

圖4是Eu2+的發射強度比Is0/Is與Cn/3（n=6、8、10）的曲線圖。如圖所示，Is0/Is與Cn/3的線性關系在n=6時得到了較好的擬合，因此在MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+體系中Eu2+對Ce3+的能量傳遞是由于電偶極-電偶極相互作用。

圖4 Eu2+的Is0/Is與Cn/3（n=6、8、10）曲線圖Fig.4 Plots of Is0/IsvsCn/3（n=6、8、10）

2.5 Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的色坐標

圖5為Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+（x= 0，0.01，0.03，0.06，0.09，0.12）系列熒光粉在340 nm紫外光激發下的色坐標。樣品的色坐標隨著Eu2+和Ce3+濃度配比的不同而改變，從（0.172，0.166）到（0.297，0.361）。在色度圖中顯示的顏色分布在藍光區域、黃綠光區域或者介于藍光與黃綠光之間，表明MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+的發光顏色可以通過調整Eu2+，Ce3+的摻雜濃度比來進行調節。所研制的熒光粉發射光缺少紅光部分，在作為白光LED熒光粉使用時，可與紅光熒光粉[13-14]同時使用，以得到顯色指數高的白光。

3 結論

采用高溫固相法合成了MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+熒光粉，其激發帶位于250～425 nm波長范圍的紫外光區域，能夠被紫外LED芯片有效激發。發射光譜主要由兩個譜帶組成，最大發射峰分別位于445 nm和565 nm處。該體系中Eu2+→Ce3+存在電偶極-電偶極能量傳遞。當Eu2+和Ce3+的摻雜濃度分別為0.01和0.06時，熒光粉的色坐標為（0.285，0.345），在CIE-1931色度圖中的位置落在黃綠光區域，同時可以通過改變基質中Eu2+和Ce3+的摩爾比來調節熒光粉的色坐標。

圖5 340 nm激發下Mg0.99Y2-xAl4SiO12:0.01Eu2+，xCe3+的色坐標Fig.5 CIE coordinates forMg0.99Y2-xAl4SiO12: 0.01Eu2+，xCe3+excited at 340 nm

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Lum inescence Properties and Energy Transfer of Tunable Two-Color Phosphor M gY2A l4SiO12:Eu2+，Ce3+

WU Hai-qin，XU Yu，HU Qing-song，PAN Zai-fa*
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+phosphor was synthesized by a solid-state reaction method.The luminescence of the phosphor shows tunable two-color emission bands under the excitation of 340 nm.The blue emission bandswith peak center at 445 nm was corresponding to the transition of 4f65d1→4f7of Eu2+，while the yellow emission peaking at 565 nm was corresponding to the transition of 5d→4f(2F2/7，2F2/5)of Ce3+. Moreover，the energy transfermechanism of dipole-dipole interaction was deduced by Dexter resonance energy transfer theory and Reisfeld approximation calculation.The CIE chromaticity coordinate of the phosphor located at the yellow-green region，when the concentration of Eu2+and Ce3+were 0.01 and 0.06，respective ly.The chromaticity coordinates can be tuned by the change of concentration of Eu2+and Ce3+ions. MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+is a promising tunable two-color phosphor forwhite LED pumped byultraviolet chip.

MgY2Al4SiO12:Eu2+，Ce3+；luminescence properties；energy transfer;two-color phosphor

1006-4184（2017）1-0033-05

2016-04-20

吳海勤（1991-），女，江蘇南通人，碩士研究生在讀。E-mail：384889939@qq.com。

*通訊作者：潘再法，E-mail：panzaifa@zjut.edu.cn。