KI/LiCl/LiBr-水-乙醇三元體系電導率特性研究

徐 士 鳴， 劉 歡， 吳 曦， 吳 德 兵， 張 紅 軍， 陳 順 全， 陳 靜

( 1.大連理工大學 能源與動力學院 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024；2.廣州中國科學院先進技術研究所 廣東省膜材料與膜分離重點實驗室, 廣東 廣州 511458 )

KI/LiCl/LiBr-水-乙醇三元體系電導率特性研究

徐 士 鳴*1,2， 劉 歡1， 吳 曦1， 吳 德 兵1， 張 紅 軍1， 陳 順 全2， 陳 靜2

( 1.大連理工大學 能源與動力學院 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024；2.廣州中國科學院先進技術研究所 廣東省膜材料與膜分離重點實驗室, 廣東 廣州 511458 )

基于逆向電滲析原理的熱-電轉換循環要求工作溶液有較強的導電性和盡可能低的熱分離能耗．因此利用低汽化熱的乙醇部分替代高汽化熱的水來降低電解質溶液熱分離過程的能耗．為了了解不同電解質在電解質+乙醇+水三元體系中的電導率特性，應用電導率儀在20～40 ℃測定了KI、LiCl與LiBr分別在水與乙醇質量比為2∶8和3∶7的溶劑中不同濃度下的電導率，討論了溫度、濃度、溶劑組成對電解質溶液電導率的影響．結果表明：在測試范圍內，電解質溶液的電導率隨濃度、溫度的升高而增加，而且溶液濃度越高，溫度對其電導率的影響越大；不同溫度條件下同一溶液體系的電導率隨濃度變化趨勢相同；增加溶劑中水的比例會顯著地提高電解質溶液電導率．

電導率；乙醇；水；溫度；濃度

0 引 言

對低品位熱能最直接并高效的利用方式是將其轉換為電能．當前，國內外廣泛研究并取得一定應用的低品位熱-電轉換技術是有機朗肯循環發電技術[1]，其能量轉換路徑為熱能—機械能—電能．但該技術還存在諸多問題而難以推廣應用．為此本課題組提出一種基于逆向電滲析原理的，通過溶液濃差變化實現的熱能-化學勢能-電能轉換的新方法[2]，該熱-電轉換循環由溶液熱分離部分與逆向電滲析電池(reverse electro-dialysis cells，簡稱REDCs)部分組成，分別實現熱能-化學勢能與化學勢能-電能的轉換．NaCl水溶液因其良好的導電性能已作為工作溶液廣泛應用于REDCs研究中[3-5]，但在熱-電轉換循環系統中，水的高汽化熱性質會增加熱分離過程的能耗，直接降低熱-電轉換效率．因此，需要尋找能同時滿足熱分離過程熱力學特性與REDCs電轉換過程電化學特性的工作溶液替代NaCl水溶液，實現熱-電轉換循環的高效運行．

乙醇作為溶劑，與水相比，具有沸點低、汽化熱小的特點，溶解與離解電解質能力弱于水但優于其他有機溶劑．在綜合考慮汽化熱、溶劑溶質互溶能力、導電性能、沸點與黏度等因素并經過大量篩選實驗后，初步選定質量比為2∶8和3∶7的水/乙醇溶液與KI、LiCl與LiBr 3種電解質分別作為組成工作溶液的溶劑與溶質，并在實驗范圍內分析濃度、溫度以及溶劑組成對電解質溶液電導率的影響．考慮到REDCs內部離子交換膜的穩定性和耐受性，在第一階段，僅對20～40 ℃的溶液電導率特性進行研究．

有關溶液電導率的研究成果已有很多．Chen等[6]在25～50 ℃測定了LiBr、LiCl與LiNO3在乙醇等醇類中濃度小于0.08 mol/L時的電導率，討論了稀溶液電導率與濃度、溫度的關系并推算各溶液體系的極限摩爾電導率．近些年來，離子液體溶液電導率的研究受到重視．Duan等[7]測定了3種離子液體在不同溶劑體系中的電導率并分析了溶劑(水與乙醇)、溫度以及濃度等因素對溶液電導率的影響．Cao等[8]通過實驗在20～50 ℃獲得了離子液體[(OH)2C2pi][C2CO2]在水和乙醇中濃度從0.05 mol/kg至3 mol/kg的較為密集的電導率數據．

不同于離子液體可以與溶劑以任意比例混合，固體電解質在溶劑中的溶解度是有限的．因此，對高濃度體系的電解質溶液電導率研究較少．Maeda等[9]在0.1～400 MPa范圍內測量了NH4Cl與NH4NO3在不同比例的乙醇/水二元溶劑中溶解后較高濃度下的電導率．但由于測量的濃度點較少，無法系統分析各種因素對溶液電導率的影響．綜上可知，目前電解質-水-乙醇體系的電導率研究以分析低濃度溶液電導率規律及推算極限摩爾電導率為主，對于高濃度溶液電導率及其影響因素研究則少見報道．

本文基于所建立的溶液電導率綜合測試系統，在20～40 ℃對KI、LiCl與LiBr分別在水與乙醇質量比為2∶8和3∶7的二元溶劑中的溶液電導率進行測量，得到6個溶液體系從低濃度至高濃度的電導率數據，為熱-電轉換循環系統內工作介質選取研究提供基礎數據與理論參考．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KI(分析純，天津大茂化學)；LiCl(分析純，天津大茂化學)；LiBr(分析純，天津大茂化學)；無水乙醇(分析純，天津光復科技)；去離子水(大連化學物理研究所)．KI、LiCl與LiBr使用前在干燥箱中進行2 h/150 ℃干燥處理，去離子水與無水乙醇直接使用．

電導率儀及耐腐蝕電極(梅特勒-托利多)；磁力攪拌器(天津歐諾儀)；電子分析天平(奧豪斯)；精密熱電偶(天津中環儀表)；自制隔層溶解釜；自制精密恒溫槽．

1.2 實驗過程

溶液電導率測量裝置如圖1所示．使用電子分析天平稱量電解質、乙醇和水，配制已知質量摩爾濃度的待測溶液．將自制精密恒溫槽與自制隔層溶解釜相連，恒溫槽中的恒溫水通過保溫良好的軟管通入溶解釜隔層，確保溶解釜中溶液在設定溫度保持恒溫．溶解釜置于磁力攪拌器上，通過磁轉子的轉動加速溶質的溶解并使得溶液均勻．電導率儀在使用前經標準溶液校準，待溶解釜內溶質完全溶解并靜置后，測量溶解釜內電解質溶液的電導率，連續3次測量電導率數值不變則認為數據有效，記錄數據．

1 磁力攪拌器；2 磁轉子；3 溶解釜；4 電導率儀；5 電極；6 熱電偶；7 溫度采集系統；8 電解質溶液；9 恒溫水；10 恒溫槽

圖1 溶液電導率測量裝置

Fig.1 The apparatus for solution conductivity measurement

1.3 誤差及不確定度分析[10-11]

1.3.1 電導率誤差分析 測量誤差數學模型為

ΔX=Xe+Xt+Xc

式中：ΔX為電導率誤差；Xe為電導率儀重復測量誤差；Xt為體系溫度誤差；Xc為標準溶液標定誤差．

1.3.2 標準不確定度評定 電導率測量過程中的不確定度由以下3個分量決定．

(1)重復測量引入的不確定度分量

實驗標準差：

每天實驗前取標準溶液在實驗溫度條件下連續測量電導率10次，計算實驗標準差，取最大值計算標準不確定度．

(2)溫度引入的不確定度分量

溫度系數：

式中：x為溫度t時的電導率；xr為參考溫度tr時的電導率，本文選用參考溫度為25 ℃，標準溶液標定電導率12.88 mS/cm；Δt為體系溫度的準確度，綜合考慮恒溫槽溫度波動與傳感器的精確性，本實驗體系的溫度準確度高于0.3 ℃．

(3)標準溶液標定所引入的不確定度分量

其中u為標準溶液相對誤差，取±0.33%．

1.3.3 合成標準不確定度u(Xe)、u(Xt)與u(Xc) 彼此獨立，合成不確定度計算公式為

1.3.4 不確定度計算 各實驗溫度對應不確定度分量及合成不確定度數值見表1．

表1 不同溫度下的標準不確定度

1.4 方法驗證

正式實驗前，對18 ℃的NaCl水溶液電導率[12]進行測量并與蘭氏化學手冊數據[13]比較，測量值與文獻值如圖2所示，平均相對誤差為2.32%，證明本文實驗獲得的電導率數據可用于工程計算．

圖2 18 ℃時NaCl水溶液電導率測量值與文獻值對比

Fig.2 Comparison of literature conductivity and measured conductivity of NaCl aqueous solution at 18 ℃

2 結果與分析

2.1 電解質溶液電導率隨濃度變化關系

圖3給出20 ℃時3種電解質分別在水/乙醇(2∶8)體系中不同濃度下的電導率，以此為例分析溶液電導率隨濃度變化規律．由圖3可見，在測量濃度范圍內，KI、LiCl與LiBr溶液電導率均隨濃度升高而增加．

圖3 20 ℃時KI/LiCl/LiBr-水/乙醇(2∶8)溶液體系的電導率

Fig.3 The conductivity of KI/LiCl/LiBr-water / ethanol (2∶8) solutions at 20 ℃

在溶液中，溶劑的作用是充當連續介質，為自由離子提供運動空間．自由離子遷移率由溶液中自由離子數量與遷移速度共同決定，自由離子遷移率的高低直接關系到溶液導電能力的強弱．而離子締合與離子溶劑化是影響溶液中自由離子數量的重要因素．卜耶隆在其提出的離子締合理論中指出,兩個帶不同電荷的離子彼此接近到某一臨界距離使它們之間的庫侖吸引力大于熱運動能時,它們就形成締合的新單元．離子溶劑化是指溶劑中的極化分子附著在溶質分子或離子周圍的過程，這一方面減少了溶液中溶劑分子的數目，使離子運動介質減少；另一方面增大了離子體積，使自由離子的運動空間變小，異電荷間距減小，締合離子對增加[14]．

當電解質濃度較低時，溶劑分子數量多，溶質離子間距離較大，離子間庫侖吸引力較弱，離子締合傾向小，且離子溶劑化的影響也可以忽略，所以溶液電導率隨濃度升高顯著增加．但隨著溶液中電解質濃度的持續升高，離子溶劑化開始產生影響．此時溶質離解度(非締合離子對占溶質分子總數的比例)雖然減小，但由于溶質較多，溶液中自由離子數目仍在增加，故溶液電導率隨電解質濃度升高會繼續增加．但不同溶液的電導率增加趨勢不同，KI溶液電導率隨濃度的升高線性增加，LiCl溶液與LiBr溶液的電導率增加速度隨著溶液濃度的升高持續放緩[15]．

由圖3還可看出，在同種溶劑中，相同溫度、濃度下，3種電解質溶液電導率由高到低的順序為KI溶液、LiBr溶液、LiCl溶液．隨著電解質濃度升高，KI在溶液中很快就達到飽和，電導率不再增加．而LiCl與LiBr還可在溶液中繼續溶解并電離，但LiBr溶液的電導率始終高于LiCl溶液的電導率．

2.2 電解質溶液電導率隨溫度變化關系

由圖4～6可知，對于同一溶液體系，不同溫度條件下混合溶液電導率隨濃度變化的趨勢相同；任意濃度溶液的電導率均隨溫度升高而增加，且溶液濃度越高，電導率受溫度影響越大．

圖4 不同溫度下KI-水/乙醇(2∶8)溶液體系的電導率

Fig.4 The conductivity of KI-water / ethanol (2∶8) solution at different temperatures

圖5 不同溫度下LiCl-水/乙醇(2∶8)溶液體系的電導率

Fig.5 The conductivity of LiCl-water / ethanol (2∶8) solution at different temperatures

圖6 不同溫度下LiBr-水/乙醇(2∶8)溶液體系的電導率

Fig.6 The conductivity of LiBr-water / ethanol (2∶8) solution at different temperatures

溫度從兩個方面影響著溶液的導電能力．隨著溫度升高，溶液中自由離子熱運動加劇，熱運動的加劇不僅使締合離子對的熱運動能大于靜電吸引力，促進了締合離子對解聚，增加了溶液中的自由離子數目，還增大了自由離子的遷移速度，這大大增加了溶液中自由離子遷移率，因而溶液電導率表現為隨溫度升高而增加．

當溶液中電解質濃度較低時，電導率隨溫度升高增加不明顯．隨著溶液中電解質濃度升高，電導率隨溫度升高的增加幅度增大．原因在于在濃度較低的溶液中，即使溫度的升高會加快溶液中自由離子的運動，但是因為其數目增加有限，溶液導電能力也無法大幅度提升[16]；隨著溶液中電解質濃度增大，自由離子數目與締合離子對增多，溫度升高會較大程度地增加溶液中自由離子的數目并加快其遷移速度[17]．所以，在電解質濃度較高的溶液中，電導率隨溫度升高增幅較大．

2.3 水對電解質電離的促進作用

圖7給出了KI、LiCl和LiBr3種電解質在不同配比的水/乙醇(2∶8與3∶7)體系中的電導率隨電解質濃度的變化情況．分析圖7可知，溶質種類與濃度相同時，以質量比為3∶7的水/乙醇混合液為溶劑的三元溶液體系的電導率要高于以質量比為2∶8的水/乙醇混合液為溶劑的三元溶液體系的電導率．這是因為高介電常數的溶劑能大大降低離子晶體中正負離子間的靜電吸引力[18]，使其更容易溶解并離解．由于離子間的靜電吸引力與溶劑的介電常數成反比，對于溶質種類與濃度一定的體系，溶劑介電常數越高，溶質離解度越大，溶液中自由離子數目越多，溶液電導率越高．在本文實驗溫度范圍(20～40 ℃)內，水的介電常數(80.18～73.15)遠大于乙醇(25.67～22.05)，且溶劑介電常數隨水的比例增大而升高[19]．因此，溶質種類與濃度相同時，以質量比為3∶7的水/乙醇混合液為溶劑的溶液體系電導率較高．

圖7 20 ℃時KI/LiCl/LiBr在不同配比水/乙醇(2∶8與3∶7)溶液體系中的電導率

Fig.7 The conductivity of KI/LiCl/LiBr-water / ethanol (2∶8 and 3∶7) solutions at 20 ℃

3 結 論

(1)KI溶液電導率隨其濃度的升高呈線性增加趨勢，LiCl溶液與LiBr溶液電導率亦隨濃度的升高而增加，但電導率增加速率隨著溶液中電解質濃度的升高而逐漸趨緩．

(2)同一溶液體系中，不同溫度條件下的電導率隨電解質濃度的變化趨勢相同．電導率隨溫度升高而增加，且溶液中電解質濃度越高，電導率增加的幅度越大．

(3)在水/乙醇混合溶劑體系中增加水的比例會促進電解質在溶劑中的電離程度，溶液電導率會有顯著提高．

[1]SINGHDV,PEDERSENE.Areviewofwasteheatrecoverytechnologiesformaritimeapplications[J].EnergyConversionandManagement, 2016, 111(1):315-328.

[2] 徐士鳴,吳 曦,吳德兵. 一種新型低品位熱能發電方法及裝置:201510694726.4[P]. 2015-10-21.

XUShiming,WUXi,WUDebing.Anovelmethodanddeviceoflowgradethermalenergypowergeneration: 201510694726.4 [P]. 2015-10-21. (inChinese)

[3]VERMAASDA,GULERE,SAAKESM, et al.Theoreticalpowerdensityfromsalinitygradientsusingreverseelectrodialysis[J].EnergyProcedia, 2012, 20:170-184.

[4]DANIILIDISA,VERMAASDA,HERBERRA.Experimentallyobtainableenergyfrommixingriverwater,seawaterorbrineswithreverseelectrodialysis[J].RenewableEnergy, 2014, 64(2):123-131.

[5]TEDESCOM,CIPOLLINAA,TAMBURINIA, et al.Asimulationtoolforanalysisanddesignofreverseelectrodialysisusingconcentratedbrines[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign, 2015, 93(1):441-456.

[6]CHENHong,WANGLisheng,JIANGBo, et al.Measurementsofconductivityforlowconcentrationstrong-electrolytesinorganicsolvents(I)LiBr,LiCl,andLiNO3inalcohols[J].ChineseJournalofChemicalEngineering, 2012, 20(5):1024-1033.

[7]DUANErhong,GUANYanan,GUOBin, et al.Effectsofwaterandethanolontheelectricalconductivityofcaprolactamtetrabutylammoniumhalideionicliquids[J].JournalofMolecularLiquids, 2013, 178(2):1-4.

[8]CAOQi,LUXiaoxing,WUXi, et al.Density,viscosity,andconductivityofbinarymixturesoftheionicliquidN-(2-hydroxyethyl)piperaziniumpropionatewithwater,methanol,orethanol[J].JournalofChemicalandEngineeringData, 2015, 60(3):455-463.

[9]MAEDAK,MAENOK,FUKUIK, et al.Electricalconductivityofaqueousethanolsolutionscontainingammoniumsaltsunderhighpressureat298K[J].JournalofChemicalandEngineeringData, 2013, 58(2):264-270.

[10] 鄭宗寅,吳惠英. 電導率儀檢定裝置測量結果的不確定度評定[J]. 科技創新導報, 2009, 78(32):56-57.

ZHENGZongyin,WUHuiying.Evaluationofuncertaintyinmeasurementforfiducialerrorofindicationofconductivitymeterverificationdevice[J].ScienceandTechnologyInnovationHerald, 2009, 78(32):56-57. (inChinese)

[11] 吳石林,張 玘. 誤差分析與數據處理[M]. 北京:清華大學出版社, 2010.

WUShilin,ZHANGQi.ErrorAnalysisandDataProcessing[M].Beijing:TsinghuaUniversityPress, 2010. (inChinese)

[12]NAYARKG,SHARQAWYMH,BANCHIKLD, et al.Thermophysicalpropertiesofseawater:Areviewandnewcorrelationsthatincludepressuredependence[J].Desalination, 2016, 390(15):1-24.

[13]DEANJA.Lange′sHandbookofChemistry[M].NewYork:McGraw-Hill, 1998.

[14] 黃子卿. 電解質溶液理論導論[M]. 北京:科學出版社, 1983.

HUANGZiqing.AnIntroductiontotheTheoryofElectrolyteSolutions[M].Beijing:SciencePress, 1983. (inChinese)

[15] 李以圭,陸九芳. 電解質溶液理論[M]. 北京:清華大學出版社, 2005.

LIYigui,LUJiufang.TheTheoryofElectrolyteSolutions[M].Beijing:TsinghuaUniversityPress, 2005. (inChinese)

[16] 陳麗梅,程敏熙,肖曉芳,等. 鹽溶液電導率與濃度和溫度的關系測量[J]. 實驗室研究與探索, 2010, 29(5):39-42.

CHENLimei,CHENGMinxi,XIAOXiaofang, et al.Measurementoftherelationshipbetweenconductivityofsaltsolutionandconcentrationandtemperature[J].ResearchandExplorationinLaboratory, 2010, 29(5):39-42. (inChinese)

[17] 劉衛國. 電導率測定中的離子束縛[J]. 工業安全與環保, 2009, 35(10):15-17.

LIUWeiguo.Ionicbindinginthemeasurmentofelectricalconductivity[J].IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection, 2009, 35(10):15-17. (inChinese)

[18] 沈 青. 分子酸堿化學[M]. 上海:上海科學技術文獻出版社, 2012.

SHENQing.MolecularAcid-BaseChemistry[M].Shanghai:ShanghaiScienceandTechnologyLiteraturePublishingHouse, 2012. (inChinese)

[19] 姜 波,王利生,李彌異.NaBr,NaCl和KBr在幾種有機溶劑中活度系數的測定[J]. 化學工業與工程, 2011, 28(3):25-32.

JIANGBo,WANGLisheng,LIMiyi.ActivitycoefficientmeasurementofNaBr,NaClandKBrinselectedorganicsolvents[J].ChemicalIndustryandEngineering, 2011, 28(3):25-32. (inChinese)

Study of conductivity characteristics of ternary solutions KI/LiCl/LiBr-water-ethanol

XU Shiming*1,2, LIU Huan1, WU Xi1, WU Debing1, ZHANG Hongjun1, CHEN Shunquan2, CHEN Jing2

( 1.Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education, School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China； 2.Guangdong Key Laboratory of Membrane Material and Membrane Separation, Guangzhou Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 511458, China )

Both strong electrical conductivity and low heat separation energy consumption are required for the working solution of thermoelectric conversion cycle based on reverse electrodialysis theory. Ethanol with low heat of vaporization is partially substituted for water with high heat of vaporization to reduce the energy consumption during heat separation of electrolyte solution. In order to understand the conductivity characteristics of different electrolytes in electrolyte-ethanol-water ternary solutions, at temperature range of 20-40 ℃, a conductivity meter is applied to determine the conductivities of KI, LiCl and LiBr in mixed water/ethanol solvents with mass ratio of 2∶8 and 3∶7 at different concentrations. The effects of concentration, temperature and solvent composition on conductivity are discussed. It is shown that in the measured range, the conductivity of electrolyte solution increases with increasing temperature and concentration, and the higher the concentration is, the greater the effect of temperature on conductivity is. For the same solution, the variation tendency of conductivity with concentration is similar at different temperatures, and the increased mass ratio of water in solvent significantly enhances the conductivity of electrolyte solution.

conductivity; ethanol; water; temperature; concentration

1000-8608(2017)01-0023-06

2016-05-26；

2016-11-11．

國家自然科學基金資助項目(51606024)；中國博士后科學基金資助項目(2016M591427)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DUT15RC(3)054)；廣東省膜材料與膜分離重點實驗室開放課題資助項目(GIAT2016061404).

徐士鳴*(1957-)，男，教授，E-mail: xsming@dlut.edu.cn.

TQ150.1

A

10.7511/dllgxb201701004