禽畜廢水厭氧反應動力學研究

蓋希坤 張良佺

(1.浙江科技學院生物與化學工程學院， 杭州 310023；2.浙江省廢棄生物質循環利用與生態處理技術重點實驗室， 杭州 310023)

禽畜廢水厭氧反應動力學研究

蓋希坤1，2張良佺1,2

(1.浙江科技學院生物與化學工程學院， 杭州 310023；2.浙江省廢棄生物質循環利用與生態處理技術重點實驗室， 杭州 310023)

為開發禽畜廢水厭氧處理技術，利用外循環反應裝置開展了畜禽廢水厭氧反應動力學研究，以溫度、基質COD值以及pH值為因素，設計了三因素三水平正交試驗；引入溫度參數，改進了Monod方程，建立了基質消耗、產物生成動力學模型；經線性、非線性回歸，獲得了模型參數，建立了相應的動力學方程，揭示了反應溫度、基質COD值對反應速率的影響規律。研究表明：對基質消耗速率而言，反應活化能很低，可以忽略溫度對反應速率的影響；溫度對產物CH4和CO2的生成反應速率有影響，溫度越高，越有利于CO2的生成。建立的禽畜廢水厭氧反應動力學模型能夠較好地擬合試驗數據，對厭氧反應器的開發設計具有參考價值。

禽畜廢水； 厭氧反應； 動力學模型； 內循環厭氧反應器

引言

隨著經濟的快速發展和人民生活水平的提高，養殖業得到了快速發展，同時產生了大量的禽畜廢水。如何對禽畜廢水進行有效處理成為當前亟待解決的問題[1]，其中，厭氧處理技術被公認是合乎環境可持續發展要求、最有前景的廢水處理技術之一[2-3]。禽畜廢水厭氧處理工藝的核心是厭氧反應器的開發[4]。當前針對厭氧反應器的研究主要集中在反應器啟動及運行特性方面[5-10]，對厭氧反應動力學研究相對較少，且主要采用厭氧消化1號模型(ADM1)[11-14]。ADM1模型是一個結構性方程，模型中涉及到26個動態濃度變量、19個生化動力學過程、3個氣-液轉換動力學過程以及8個隱式代數變量。由于禽畜廢水體系基質及中間產物的多樣性造成了模型參數取值的較大隨意性，該模型應用到具體厭氧反應體系時，必須要進行模型的驗證及參數的重新修正。

由于禽畜廢水成分復雜，且營養成分隨時變化，難以準確控制；同時課題組在厭氧反應器開發過程中發現，氣體的產生對反應器的流型影響較大，而中間產物對反應器流型的影響則不明顯[15]，為了能夠合理描述和模擬厭氧反應過程，有效指導實際生產中工藝參數的優化和反應器的設計，本文建立禽畜廢水厭氧反應動力學模型。在基質消耗動力學方面采取虛擬集總的方法，通過引入溫度的影響，改進Monod方程，建立新型氣體生成動力學模型。試驗方法上，采用外循環無梯度厭氧反應器進行動力學測定，建立基質消耗和產物生成動力學方程，為厭氧反應器的開發奠定基礎。

1 試驗

1.1 試驗原料

接種污泥為浙江省杭州市某啤酒廠UASB反應器中活性污泥；營養液參照產甲烷活性測定營養液配制方法進行配制；禽畜廢水為禽畜糞便經過淘洗、過濾去除大顆粒泥沙以及部分懸浮物后所得的液體，糞便取自杭州市蕭山區某豬場。

1.2 試驗流程

試驗采取外循環無梯度反應器進行動力學數據的測定，相比于間歇反應器，具有可以直接獲得基質消耗速率和對基質濃度分析精度要求相對較低的優點。試驗流程圖如圖1所示。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Flow chart of experiment1.計量器 2.集氣瓶 3.氣體流量計 4.恒溫夾套 5.反應器6.循環泵 7.緩沖瓶 8.廢液輸送泵 9.排放液流量計 10.循環液流量計 11.新鮮液緩沖瓶 12.新鮮液輸送泵 13.新鮮液流量計 14.換熱器

將一定量、一定濃度的禽畜廢水裝入三口燒瓶中，廢水由進口泵輸送，并由流量計進行計量，新鮮液與循環液在流量計的出口處混合，混合液經過換熱器進入帶有恒溫夾套的厭氧反應器的底部。反應器由上、下2部分組成，下部為反應區，直徑為60 mm，高280 mm，上部為三相分離區，直徑為60 mm，高160 mm。反應器反應區中裝填一定量的含產甲烷菌的活性污泥，反應后的氣、液兩相在分離區實現分離，氣體通過氣體流量計進入集氣瓶，并用排水法計量體積。液體經過三通閥一部分由廢液泵排出，并通過流量計控制流量；另一部分經過三通閥流入緩沖瓶中，緩沖瓶中循環液由循環泵輸送，經過流量計，然后與新鮮液進行混合。

1.3 動力學模型建立

厭氧反應過程中，基質消耗主要用于3方面：細胞生長和繁殖，維持細胞生命活動，合成產物。忽略細胞生命活動所消耗的基質，基質的比消耗速率qs可表示為

qs=λsμ+λpCH4qpCH4+λpCO2qpCO2

又有qpCH4=λ′pCH4μ，qpCO2=λ′pCO2μ，可得

qs=λsμ+λpCH4λ′pCH4μ+λpCO2λ′pCO2μ=

(λs+λpCH4λ′pCH4+λpCO2λ′pCO2)μ=λμ

其中

λ=λs+λpCH4λ′pCH4+λpCO2λ′pCO2

式中qs——基質的比消耗速率，min-1qpCH4——CH4比生成速率，min-1qpCO2——CO2比生成速率，min-1λs——基質的產物得率λ′——細胞的產物得率λpCH4——CH4的產物得率λpCO2——CO2的產物得率μ——比生成速率，min-1

根據Monod方程，細胞比生成速率μ為

式中μmax——最大比生成速率，min-1-rs——基質消耗速率，g/(L·min)Cs——基質COD值，g/LKs——飽和系數，g/LCx——細胞質量濃度，g/Lrp——生成速率，g/(L·min)rpCH4——CH4生成速率，g/(L·min)rpCO2——CO2生成速率，g/(L·min)

由于所取污泥為某廠長期運行的活性污泥，試驗周期不是太長，可認為產甲烷菌等微生物濃度Cx基本不變，現令

rsmax=λμmaxCxrpCH4max=λ′pCH4μmaxCx
rpCO2max=λμmaxCx

則

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3) 3個動力學方程中共有4個參數，分別為Ks、rsmax、rpCH4max和rpCO2max，變化因素則有基質COD值Cs和溫度，為獲得模型參數，必須要進行有關的動力學試驗測定，即通過改變不同因素值，獲得不同因素下的反應速率，再通過線性或非線性數學回歸方法求出模型參數。因此，必須求取以不同組分表示的反應消耗或生成速率。

對COD值作物料衡算

則

(4)

對生成物CH4作物料衡算

(5)

對生成物CO2作物料衡算

(6)

式中vf——出口流量，L/minCs0——反應器進口基質COD值，g/LCsf——反應器出口基質COD值，g/LVR——反應器有效體積，LWCH4——CH4質量，gt——時間，minWCO2——CO2質量，g

由式(4)～(6)即可求出基質消耗速率和產物生成速率。

1.4 試驗設計

為獲得動力學方程式(1)～(3)中的模型參數，現以溫度T、基質COD值以及廢液pH值為因素，各取3個水平，如表1所示，進行正交試驗設計。在三水平參數選取時，要滿足試驗采用的產甲烷菌的適應范圍，其中，溫度范圍為303.15～313.15 K、基質COD值小于4.3 g/L、pH值范圍為7.2～7.6。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels

水平因素溫度/K基質COD值/(g·L-1)pH值123303.15308.15313.153.23.64.07.67.47.2

2 結果與討論

2.1 反應速率的計算

根據正交試驗設計表進行一系列反應動力學試驗，試驗結果列于表2。

表中基質消耗速率-rs，CH4、CO2生成速率rpCH4、rpCO2由計算獲得，現以試驗1為例加以說明。

對生成物CH4、CO2氣體體積的量取是在室溫下進行的，室溫取25℃，壓力為常壓。

其余各組反應速率依此類推，如表3所示。

表2 正交試驗結果
Tab.2 Results of orthogonal experiment

序號溫度T/KCs0/(g·L-1)pH值Csf/(g·L-1)(-rs)/(g·(min·L)-1)rpCH4/(g·(min·L)-1)rpCO2/(g·min-1·L-1)1303.153.10307.582.13654.3949×10-32.1113×10-41.5528×10-42303.153.75357.422.67064.9243×10-32.4371×10-41.6992×10-43303.153.99137.212.90244.9515×10-32.6713×10-41.9797×10-44308.153.29657.482.26574.6872×10-32.5011×10-41.9492×10-45308.153.54717.282.49414.7883×10-33.0612×10-42.2185×10-46308.153.90927.642.83724.8747×10-33.1921×10-42.4523×10-47313.152.99847.232.07384.2044×10-33.2853×10-42.4819×10-48313.153.55577.612.48114.8865×10-33.2066×10-42.5439×10-49313.154.28877.423.01185.8064×10-33.5313×10-42.7328×10-4

表3 不同時間產物CH4和CO2體積分數(試驗1)
Tab.3 CH4and CO2contents at different time (Test 1)

參數時間t/d0.51.01.52.02.53.03.54.0氣體體積V/mL124.5130.6119.8108.7136.6121.3116.5127.8CH4體積分數/%37.8331.9534.3728.8336.8831.1730.7432.76CO2體積分數/%9.9211.588.117.798.187.638.558.97

2.2 動力學模型參數求解

2.2.1 基質消耗速率-rs方程模型

(1)非線性法求解模型參數

其中

式中Es——活化能

構造函數

Fs為非線性函數，為求得參數a1、b1，必須滿足

(7)

(8)

(9)

式(7)～(9)非線性方程組需迭代法求解，即先假設Ks初始值，由方程式(7)、(8)求出a1、b1，再將a1、b1值代入式(9)進行驗證，若該式左邊值接近0，則停止迭代，否則繼續迭代過程，直至方程式(9)兩邊數值差在允許誤差范圍之內時為止。迭代結束時各變量值列于表4。

此時：Ks=28.587 9 g/L，b1=1.792 2×10-4，a1=-2.849 6，式(9)左邊為-0.008 08，由于b1很小，故活化能Es很小，表明在試驗溫度范圍內(303.15～313.15 K)，溫度對基質消耗速率的影響很小，可忽略，速率方程為

(2)線性法求解模型參數

由于溫度對基質消耗速率影響并不是很大，對上述動力學方程可進行線性處理，此時有

(10)

(11)

其中

求解式(10)、(11)，最后得：Ks=3.328 6 g/L，rsmax=0.011 193，動力學方程為

表4 迭代結束中間計算數據
Tab.4 Intermediate calculation data at the end of iteration

序號1Ks+CsilnKs+CsiCsi1TilnKs+CsiCsi1Ks+Csiln1-rsi1Ti1Ks+Csi1Ks+CsilnKs+CsiCsi10.032552.66598.7940×1030.1767107.40.0867820.031992.46008.1148×1030.1700105.50.0787030.031762.38417.8644×1030.1686104.80.0757240.032412.61148.4745×1030.1738105.20.0846450.032172.52278.1867×1030.1718104.40.0811660.031822.40487.8041×1030.1694103.30.0765270.032612.69368.6017×1030.1784104.10.0878480.032192.52758.0713×1030.1713102.80.0813690.031652.35067.5064×1030.1630101.10.07440合計0.2891522.62067.34179×1041.5430938.60.72712

(3)不同求解方法獲得的模型優劣比較

對基質消耗動力學方程，有2套模型參數，2種不同形式的模型方程，現將2方程對動力學試驗數據進行擬合，以比較其擬合情況的優劣。結果如表5所示。

表5 不同動力學模型比較
Tab.5 Comparison of different kinetic models

序號Csi(-rs)s(-rs)j(-rs)j(-rs)N誤差/%(-rs)L誤差/%12.13654.3949×10-34.0241×10-38.444.3746×10-30.4622.67064.9243×10-34.9442×10-3-0.404.9813×10-3-1.1632.90244.9515×10-35.3338×10-3-7.725.2123×10-3-5.3042.26574.6872×10-34.2496×10-39.344.5320×10-33.3052.49414.7883×10-34.6436×10-33.024.7931×10-3-0.1062.83724.8747×10-35.2248×10-3-7.185.1491×10-3-5.6372.07384.2044×10-33.9140×10-36.914.2955×10-3-2.2082.48114.8865×10-34.6214×10-35.434.7788×10-32.2093.01185.8064×10-35.5156×10-35.015.3154×10-38.50

表5中誤差為

比較誤差可以發現，線性模型優于非線性模型，故最終取線性求解法獲得動力學模型，即

2.2.2 產物生成速率(-rpi)方程模型

構造函數，得到

(12)

(13)

動力學方程

同理可得

從產物CH4、CO2生成速率式中可見，溫度對生成速率有一定的影響，這與基質消耗速率明顯不同。

模型誤差列于表6，可以看出，生成物CH4、CO2的生成速率最大誤差為7.90%，說明在試驗范圍內，模型能夠較好地擬合試驗數據，具有較好的相關性。

3 結論

(1)為了克服動力學測定過程中COD值分析

表6 產物CH4、CO2生成速率模型誤差計算結果
Tab.6 Model error calculation of formation rates for CH4and CO2

序號CH4CO2(rpCH4)s(rpCH4)j誤差/%(rpCO2)s(rpCO2)j誤差/%12.1113×10-42.1775×10-4-3.141.5528×10-41.5778×10-4-1.6122.4371×10-42.4795×10-4-1.741.6992×10-41.7966×10-4-5.7332.6713×10-42.5945×10-42.881.9797×10-41.8799×10-45.0442.5011×10-42.6911×10-4-7.601.9492×10-42.0198×10-4-3.6253.0612×10-42.8462×10-47.022.2185×10-42.1362×10-43.7163.1921×10-43.0575×10-44.222.4523×10-42.2948×10-46.4273.2853×10-43.0257×10-47.902.4819×10-42.3491×10-45.3583.2066×10-43.3661×10-4-4.972.5439×10-42.6134×10-4-2.7393.5313×10-43.7441×10-4-6.022.7328×10-42.9068×10-4-6.37

所帶來的誤差，試驗采用自行設計的外循環無梯度厭氧反應器測定動力學數據，該反應器可直接獲得反應速率，因此，數據處理簡單，能夠建立更為準確的動力學模型，為后續的反應器設計打下堅實的基礎。

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Kinetic Study on Anaerobic Reaction of Livestock Wastewater

GAI Xikun1,2ZHANG Liangquan1,2

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScience&Technology,Hangzhou310023,China2.KeyLaboratoryofRecyclingandEco-treatmentofWasteBiomassofZhejiangProvince,Hangzhou310023,China)

With the rapid development of economy and improvement of people’s living standard, aquaculture was developed rapidly over the past years. And a large amount of livestock wastewater was produced meanwhile. Thus effective treatment of livestock wastewater becomes the much urgent problem to be solved. Anaerobic treatment technology is recognized as one of the most promising wastewater treatment technologies in environmentally sustainable development. The design of anaerobic reactor is the key for developing anaerobic treatment technology of livestock wastewater. In order to describe and simulate the process of anaerobic reaction, guide the optimization of process parameters and design of reactor in the practical production, the kinetic model of livestock wastewater was established. The experiments were carried out in an external loop reactor. The orthogonal experiments with three factors and three levels were designed by taking temperature, matrix COD and pH value as factors. Temperature parameters were introduced to improve the Monod equation, and the dynamic models of matrix consumption and product formation were established. By linear and nonlinear regression, the model parameters and the corresponding dynamic equations were established, and the effects of reaction temperature and substrate concentration on reaction rate were revealed. The results showed that the reaction activation energy was very low, and the effect of temperature on reaction rate could be neglected. Temperature could affect the production rate of CH4and CO2. The production of CO2would be increased with the increase of temperature. The new livestock wastewater anaerobic reaction dynamics model could fit the experimental data well, which had positive significance for the development and design of new anaerobic reactor.

livestock wastewater； anaerobic reaction； kinetic model； internal circulation anaerobic reactor

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.01.032

2016-05-03

2016-05-23

國家國際科技合作專項(2014DFE90040)、浙江省公益技術應用研究計劃項目(2015C32019、2015C33006)、浙江省廢棄生物質循環利用與生態處理技術重點實驗室開放基金項目(2016REWB13)和浙江科技學院交叉預研項目(2015JC05Y)

蓋希坤(1982—)，男，副教授，主要從事生物質能源工藝與設備一體化研究，E-mail： gaixikun@163.com

張良佺(1965—)，男，教授，主要從事化學反應器開發及放大效應研究，E-mail： zhlq816@163.com

X713

A

1000-1298(2017)01-0245-07