氮雜穴狀大環鈷(II)配合物的合成、晶體結構及其催化性能

伍 鯤, 李 佳, 劉 捷

(河南工業大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001)

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氮雜穴狀大環鈷(II)配合物的合成、晶體結構及其催化性能

伍 鯤, 李 佳, 劉 捷*

(河南工業大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001)

以一個氮雜穴狀大環配體為自由配體，與硝酸鈷經配合反應合成了一個新的穴狀單核鈷配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1)，其晶體結構經X-射線單晶衍射表征。采用紫外-可見分光光度法對1催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解動力學性質進行了研究。結果表明:催化水解速率對底物(NA)及配合物濃度均呈一級反應，催化水解速率受酸堿平衡影響。

氮雜穴狀大環配體; 單核鈷配合物; 合成; 晶體結構;p-硝基苯酚醋酸酯; 催化水解動力學

氮雜環化合物因其多氮的配位環境和大環效應，常用于構筑金屬模擬酶的活性中心。該類具有多齒配體的環狀化合物，由于供電子原子的孤對電子交疊在大環的空穴上，導致空穴上有較高的電子云密度，具有獨特的“大環效應”。此外，大環多胺中的氮原子屬于中等強度堿，對大部分金屬離子都有較好的配位作用，經常被用于天然水解酶的模型化合物[1-3]。因此，合成具有不同空腔大小、改變環上支鏈取代基團和金屬離子的大環配合物作為水解酶的模型物研究引起了研究人員的極大興趣[4-7]。天然水解酶一般含有兩個或更多個金屬離子中心，其中雙核金屬配合物由于金屬離子間的協同作用，具有較強的催化活性[8]。但研究發現，一些單核大環金屬配合物的催化活性較雙核配合物具有更強的催化能力[9]。

本文以氮雜穴狀大環化合物(L, Chart 1)為配體，與硝酸鈷經配合反應合成了一個新的氮雜穴狀大環單核鈷配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1)，其結構經X-射線單晶衍射表征。并采用紫外-可見分光光度法對1催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解動力學性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2450型紫外可見分光光度計；R-AXIS IV型射線影像版系統； PHS-25型數顯酸度計。

L按文獻[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

Chart 1

1.2 1的合成

將配體L 0.1 mmol溶于甲醇(4 mL)中，攪拌下緩慢滴加含有0.2 mmol硝酸鈷硝溶液2 mL，于室溫反應10 h。過濾，濾餅用甲醇洗滌，用二次蒸餾水溶解得紫紅色溶液，于室溫靜置結晶1 w得紫色方型單晶1 0.028 g，收率31%。

1.3 晶體結構測定

將1單晶(0.34 mm×0.25 mm×0.08 mm)置衍射儀上，于291(2) K，采用MoKα射線，ω/2θ掃描方式，在2.43°<θ<25.50°收集數據。使用SHELXS解析晶體結構，并用SHELXL進行修正[11]。

1.4 1催化NA水解動力學測定

水解反應動力學研究在紫外可見分光光度計上進行，在10%乙腈水溶液(為了增大NA的溶解度)中，于25 ℃測定1催化NA的水解速率常數。緩沖溶液為0.02 mol·L-1Tris-HCl溶液，以NaCl控制離子強度為0.1 mol·L-1。根據下列程序測定初始速率：NA(1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0 mmol·L-1)和Co(II)配合物(0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5 mmol·L-1)混合在緩沖溶液中，立即在402 nm處用UV-2450型紫外可見分光光度計上測定反應釋放出的對硝基苯酚(NP)的吸光度，初始斜率法應用于數據的處理。

為了推斷模型配合物催化NA水解動力學，分別固定NA的濃度，變化配合物的濃度測定其水解速率；以及固定配合物的濃度，變化NA的濃度測定其水解速率。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

1的晶體學參數見表1， ORTEP結構圖和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2。

表1 1的晶體學參數

穴狀配合物中苯環C4—C9與苯環C16—C19、苯環C16—C19與苯環C28—C33以及C28—C33與苯環C4—C9的夾角分別為66.02(12)°， 39.01(14)°和27.36(12)°。

圖1 1的ORTEP結構圖

圖2 1的晶胞堆積圖

Figure 2 The stacking plot of 1 crystal cell

2.2 紫外-可見吸收光譜

配體L和配合物1的UV-Vis譜圖分別見圖3和圖4。從圖3可以看出，配體L的最大吸收發生在234 nm和262 nm處，歸屬為L中苯環的特征吸收峰。圖4中配合物1的最大吸收峰位于241 nm和470 nm，與配體L比較，在紫外區附近發生了較大變化，這是因為配體與Co(II)發生配位影響了苯環的吸收；位于470 nm處極弱的吸收歸屬為Co(II)離子的d-d躍遷所產生的吸收峰。

λ/nm

λ/nm

2.3 1催化NA的水解動力學

(1) 不同pH條件下1催化NA的表觀速率常數

在不同pH條件下，測定了空白溶液的水解速率，即為自發水解速率常數(νbuffer)，起始速率(νtotal)是測定402 nm的吸光度隨時間線性增加的斜率。νCoL值為從νtotal中消除νbuffer作用所得。當1的總濃度不變時，得到的表觀速率常數κobs是直線νCoL/[1]totalvs[NA]的斜率，這說明相對于底物而言是一級反應，在固定pH值，保持NA的濃度不變，在不同濃度的Co(II)存在下測定水解速率，νCoL/[NA]totalvs[Co(II)]作圖也得到直線，因此相對于催化劑Co(II)而言也是一級反應。表2給出了實驗所得在不同pH緩沖溶液中1催化NA水解的表觀速率常數κobs。

表2 不同pH條件下1催化NA水解的κobs(×103 s-1)

(2) 二級速率常數κcat

二級速率常數κcat由直線κobsvs[1]total的斜率獲得，如圖5所示，在pH為9.10時，二級速率常數κcat=0.002 7 L·mol-1·s-1。

[1]total/mmol·L-1

(3) pH-速率曲線

以二級速率常數κcat對pH作圖得到sigmoidal曲線，如圖6所示，表明Co(II)配合物1催化NA水解動力學過程是受酸堿平衡控制的。

pH

以氮雜穴狀大環化合物為自由配體，合成了一個新的大環單核Co(II)配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O。晶體結構分析顯示Co(II)為六配位，形成扭曲的八面體結構。以此配合物作為水解酶的模型化合物催化水解底物p-硝基苯酚醋酸酯，結果表明水解速率方程為一級反應，水解動力學過程受酸堿平衡控制。

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Crystal Structure and Catalytic Properties of N-heterocryptating Macrocyclic Mononuclear Co(II) Coordination Compound

WU Kun, LI Jia, LIU Jie*

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China)

A novel mononuclear complex, [CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1), was synthesized by complexation reaction ofN-heterocryptating macrocyclic ligand with Co(NO3)2. The structure was characterized by X-ray crystal diffraction analysis. The hydrolysis kinetic properties of 1 towardsp-nitrophenyl acetate(NA) was studied by UV-Vis. The results showed that the catalytic hydrolysis rate was first order reaction, and the reaction was influenced by acid-base equilibrium.

N-heterocryptating macrocyclic ligand; mononuclear Co(II) complex； synthesis; crystal structure;p-nitrophenyl acetate; catalytic hydrolysis kinetics

2016-10-21

伍鯤(1990-)，男，回族，河南鄭州人，碩士研究生，主要從事配位化學的研究。 E-mail: 1216874168@qq.com

劉捷，博士，副教授，碩士生導師， E-mail: 93218952@qq.com

O643．12; Q556

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16266