基于3,5-吡啶二羧酸和雙咪唑配體構筑的鋅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶體結構及其熒光性質

王 莉, 李少華, 王瑞雪, 李楠楠, 劉 斌, 袁粉粉, 王 帥, 閆 彬

(陜西理工大學 化學與環境科學學院 陜西省催化基礎與應用重點實驗室，陜西 漢中 723001)

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基于3,5-吡啶二羧酸和雙咪唑配體構筑的鋅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶體結構及其熒光性質

王 莉, 李少華, 王瑞雪, 李楠楠, 劉 斌, 袁粉粉, 王 帥, 閆 彬

(陜西理工大學 化學與環境科學學院 陜西省催化基礎與應用重點實驗室，陜西 漢中 723001)

以1,3-雙咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O為原料，在水熱條件下合成了一個新的Zn(Ⅱ)配合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1, bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸), 其結構和熱性能經IR， 元素分析，X-射線單晶衍射和TGA表征。1屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數a=9.070 8(5) ?，b=10.213 1(8)?，c=11.266 7(7)?，α=82.138(6)°，β=89.368(5)°，γ=75.419(6)°。室溫固態熒光測試結果顯示，在330 nm激發態下，1在424 nm具有強烈的熒光發射峰。

1,3-雙咪唑丙烷; 3,5-吡啶二羧酸; Zn(Ⅱ)配合物; 合成; 晶體結構; 熱重分析; 熒光性質

金屬有機框架材料(MOFs)是通過有機連桿和無機金屬節點之間的配位作用而形成的一種新型晶態雜化材料，因其良好的結構可裁性和易功能化的特性已成為材料化學領域一個新的研究熱點。由于其具有新穎的結構，多樣的堆積方式，而且在光、電、磁、催化和氣體存儲等方面具有巨大的應用潛力[1-4]。因此，合成具有一定結構和功能的配合物具有十分重要的意義。為了構筑具有特殊拓撲結構的多維MOFs材料，人們常使用含N的有機橋聯配體和含羧基芳香類配體混合調控其結構。1,3-雙咪唑丙烷作為一種柔性的線性橋聯配體，常用于多維配位聚合物的設計和構筑[5-6]。3,5-吡啶二羧酸由于其配位方式靈活多樣，配位點豐富[7-8]，也被廣泛用于MOFs材料的合成。

本文以1,3-雙咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O為原料，在水熱條件下合成了一種新的Zn(Ⅱ)二維配位聚合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1, bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸)，其結構和熱性能經IR， 元素分析，X-射線單晶衍射和TGA表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Tensog 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL型元素分析儀；Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀;F-4600型熒光光譜儀;SDT Q600型同步熱分析儀(升溫速率10 ℃·min-1，氮氣氣氛)。

1,3-二咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O，分析純，阿拉丁試劑公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在15 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中依次加入1,3-二咪唑丙烷0.034 g(0.20 mmol)，3,5-吡啶二羧酸0.033 g(0.20 mmol)， Zn(NO3)2·6H2O 0.048 g(0.20 mmol)和去離子水6 mL，置于恒溫箱中，于120 ℃反應3 d。自然降至室溫，過濾，濾餅洗滌得透明塊狀晶體1 0.038 g，收率42.7%； IRν: 3 455(s), 3 125(m), 2 934(w), 1 668(s), 1 627(s), 1 530(m), 1 353(s), 1 247(w), 1 103(s), 946(w), 835(w) cm-1; Anal.calcd for C16H19N5O6Zn: C 43.38, H 4.29, N 15.81; found C 43.24, H 4.16, N 15.90。

1.3 晶體結構測定

將1單晶(0.19 mm×0.17 mm×0.16 mm)置衍射儀上，在296(2) K用X-射線單晶衍射儀收集數據。采用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線作為入射光源，以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內，收集晶體的衍射數據。強度進行了經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成。1(CCDC： 963672)的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據見表2。

表1 1的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 晶體結構

1的晶體結構圖見圖1。晶體結構分析表明，1屬三斜晶系，P-1空間群。從圖1可以看出，1的不對稱結構單元里包含了一個Zn(Ⅱ)離子，一個1,3-二咪唑丙烷分子，一個3,5-吡啶二羧酸分子，兩個晶格水分子。每個Zn(Ⅱ)離子與2個N和2個O配位，呈4配位畸變四面體幾何構型。配位原子分別來自2個3,5-吡啶二羧酸分子的氧原子和2個1,3-二咪唑丙烷的氮原子。化學鍵Zn1—O1， Zn1—O4， Zn1—N1和Zn1—N3的鍵長分別為1.992(2) ?, 2.023(2) ?, 1.992(2) ?和2.006(3) ?，均在常規Zn—O和Zn—N鍵長范圍內，屬于正常的配位鍵。每個Zn(Ⅱ)離子作為一個四連接的節點，通過3,5-吡啶二羧酸和1,3-二咪唑丙烷僑聯連接形成了二維(4,4)網格結構，其中每個格子為尺寸14.83×11.69 ?2平行四邊形(圖2)。相鄰的兩個二維(4,4)網格之間通過苯環與苯環之間的π…π作用[3.828 1(1) ?]形成-ABAB-堆積構型(圖3和圖4)。另外，配合物的結構單元中的H2O分子通過分子間氫鍵(O1W—H1WA┈N5=2.155 9 ?, O1W—H1WB┈O3=1.799 1 ?)填充在相鄰的兩個AB層之間的空隙中(圖5),從而使化合物形成穩定的三維超分子結構(圖5)。

表2 1的部分鍵長和鍵角

圖1 1的晶體結構圖

圖2 1的二維(4,4)網格結構

圖3 1的相鄰層之間的π…π作用

圖4 1的-ABAB-堆積

圖5 1的三維超分子構型

2.2 Pxrd分析

圖6為1的計算機模擬標準XRD譜圖和實測XRD譜圖。由圖6可知，兩者大部分衍射峰的位置和強度保持一致，從而表明1單晶純度較高。

2.3 熱穩定性

1的熱穩定性分析(圖7)表明:1在氮氣氣氛中，從室溫到800 ℃范圍內的失重分為3個階段。30～185 ℃為第1階段，失重率約8.91%，對應所失去的產物可能是2個晶格水(理論值為8.14%)，脫水后配合物骨架并未立即分解，說明配合物具有良好的熱穩定性；340～400 ℃為第2階段，失重率約39.21%，對應所失去的產物可能是1個配位的1,3-二咪唑丙烷配體(理論值為40.05%)； 590～650 ℃為第3階段，失重率約37.11%，對應失去3,5-吡啶二羧酸配體(理論值為38.01%)，最終產物可能為氧化鋅，最后殘余物殘留率約20.53%(理論值為18.32%)。

2.4 熒光性質

1在室溫下的固態熒光發射光譜見圖8。在330 nm波長下激發時,1在421 nm處出現熒光發射峰。據相關文獻報道，雙羧基3,5-吡啶二羧酸基團的π*→n電子躍遷發射光譜強度很弱，與1,3-二咪唑丙烷的π*→π電子躍遷相比，其對化合物發射光譜強度的影響可以忽略不計[11]。因此1在421 nm處的熒光發射峰相對于固態1,3-二咪唑丙烷配體在330 nm波長激發下的462 nm發射峰產生了藍移，結果可以歸結于配體與金屬離子(LMCT)之間的電子躍遷[12]。

2θ/(°)

Temperature/℃

λ/nm

利用水熱法合成了一個新型的Zn(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸)。該配位聚合物的構成基元為二維(4,4)網格結構，并通過π…π堆積作用和分子間氫鍵連接形成三維超分子結構。室溫固態熒光測試結果顯示，在330 nm激發態下，該配合物在421 nm具有強烈熒光發射峰。

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[11] 鄭楠，岳思羽，王莉，等． 雙咪唑配體和雙羧基配體構筑的Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶體結構及其熒光性能研究[J].四川師范大學學報(自然科學版),2016,39(3):398-402．

[12] 鄭楠，史娟，梁珊珊，等． 二維銅(Ⅱ)配位聚合物{[Cu(1,3-bip)(1,3-bdc)]·H2O}n的合成、晶體結構及熱穩定性研究[J].四川師范大學學報(自然科學版),2016,39(4):554-557．

Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of A Novel Zn(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Pyridine-3,5-dicarboxylic Acid and Bisimidazole

WANG Li, LI Shao-hua, WANG Rui-xue, LI Nan-nan, LIU Bin, YUAN Fen-fen, WANG Shuai, YAN Bin

(College of Chemical & Environment Science, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis, Shaanxi Sci-Tech Technology, Hanzhong 723001, China)

A novel Zn(Ⅱ) coordination polymer, {[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1), was synthesized by hydrothermal method from 1,3-bis(imidazole)propane(bbi), pyridine-3,5-dicarboxylic acid(3,5-pdc) and zinc nitrate hexahydrate. The structure and thermal property were characterized by IR， elemental analysis， X-ray single crystal diffraction and TGA. The results showed that 1 belongs to triclinic system， space groupP-1 witha=9.0708(5)?，b=10.213 1(8)?，c=11.266 7(7) ?，α=82.138(6)°，β=89.368(5)°，γ=75.419(6)°. Upon an excitation band at 330 nm, intense emissions are observed at 421 nm for 1 in the solid state at room temperature.

1,3-bis(imidazole)propane; pyridine-3,5-dicarboxylic acid; Zn(Ⅱ) coordination polymer; synthesis; crystal structure; thermogravimetric analysis; fluorescent property

2015-03-26；

2016-12-07

陜西理工大學大學生創新創業培訓計劃項目(2016094)

王莉(1995-)，女，漢族，陜西安康人，本科生，主要從事配位化學研究。 E-mail: 1758577387@qq.com

O627.23; O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.15020