高熱穩定性三聚氰胺聚磷酸鹽的合成

于志遠, 彭治漢

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

·研究簡報·

高熱穩定性三聚氰胺聚磷酸鹽的合成

于志遠, 彭治漢*

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

以三聚氰胺和磷酸為原料，以去離子水為溶劑，在雜多酸A催化下，制得改性三聚氰胺磷酸鹽(MP)；將MP在箱式氣氛爐中進行多溫度段熱縮合反應合成了三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，其結構經31P NMR， IR和元素分析表征。通過TG對MPP的熱穩定性和成炭性能進行了分析。結果表明：MPP失重1%時溫度為372.1 ℃，失重5%時溫度為382.7 ℃， 700 ℃時殘炭率為37.36%。

三聚氰胺; 三聚氰胺聚磷酸鹽; 合成; 熱穩定性

塑料和橡膠等高分子材料被廣泛應用于各個領域，但由于高分子材料易燃的特點存在較大的安全隱患，因此對高分子材料的阻燃研究顯得十分重要。鹵系阻燃劑具有添加量少和阻燃效率高等優點，但在燃燒過程中產生大量有毒氣體[1-2]。無機阻燃劑具有熱穩定性高和無毒等優點，但在使用時添加量大，使材料的力學性能大幅下降[3]。新型氮磷阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，同時具有酸源和氣源，兼具磷系阻燃劑的凝聚相阻燃作用和氮系阻燃劑的氣相阻燃作用[4]。具有無毒、添加量適中和阻燃效率高等優點，因而廣泛應用于橡膠、環氧樹脂、聚酯和尼龍等方面的阻燃，特別適合在較高溫度下加工的工程塑料，例如玻纖增強的尼龍66、尼龍46和聚酯等高分子材料的無鹵阻燃作為添加型阻燃劑[5]。

廖凱榮[6]等將多聚磷酸銨和三聚氰胺的混合物攪拌并加熱至250～260 ℃，在此溫度下攪拌反應1 h制得MPP，但是其初始分解溫度只有250 ℃左右，在工程塑料的成型加工中提前分解，不能起到較好的阻燃效果。

張澤江[7]等采用硅鎢酸為催化劑，三聚氰胺和聚磷酸在甲醇介質中反應制得MPP。但是，該合成方法所使用的有機溶劑容易造成環境污染，合成的阻燃劑純度不高，生產成本較高，因此不適合工業化生產。

王偉偉[8]等采用第一步先將三聚氰胺和磷酸在去離子水中反應，制得三聚氰胺磷酸鹽(MP)，第二步將MP在高溫烘箱300 ℃條件下反應一段時間制得MPP。該合成方法在第一步中縮聚反應速度較慢，得到的MP純度不高，在第二步中直接將溫度升至300 ℃反應不利于MPP的生成，易導致副反應的發生，因此通過該法合成的MPP所含的雜質較多，熱穩定性偏低，在塑料的成型加工中易分解而不能發揮阻燃的效果。

為提高MPP的熱穩定性，本文首先以三聚氰胺(ME)和磷酸為原料，以過渡金屬雜多酸A作為催化劑，由于雜多酸A的加入促進催化脫水加速縮合，能夠快速地制得純度較高的MP。接著將MP置于箱式氣氛爐中，以一定的溫度梯度進行煅燒，因為煅燒的過程溫度是逐步增加的，反應條件溫和，能夠減少支化等反應的發生，合成聚合度較高的MPP(Scheme 1)，其結構經31P NMR， IR和元素分析表征。通過TG對MPP的熱穩定性和成炭性能進行了分析。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Avance 400型核磁共振儀(31P CP-Max)； Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(ATR)； Vario EL Ⅲ型全自動元素分析儀；Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀；TG 209F1型熱重分析儀(氮氣氣氛，吹掃氣20 mL·min-1，保護氣10 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,溫度范圍30～700 ℃，樣品質量1～5 mg)。

ME，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；雜多酸A，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 合成

(1) MP的合成

在四口燒瓶中加入ME 31.5 g(0.25 mol)和去離子水750 mL，攪拌使其混合均勻;油浴升溫至90 ℃，滴加磷酸28.83 g(0.25 mol， 1滴/3 s)，滴畢，反應2 h；加入雜多酸A 0.9 g(1.5wt%)，反應1 h。冷卻、抽濾、洗滌、干燥、粉碎得白色粉末MP，收率90%;31P NMRδ: 0.25(s, 1P); IRν: 3 370, 3 143 (NH2), 1 667(C=N), 1 241(P=O), 952(P—OH) cm-1。

(2) MPP的合成

2 結果與討論

2.1 表征

(1) FT-IR

ν/cm-1

(2)31P NMR

圖2為MPP的31P NMR譜圖。由圖2可見，在δ-21.88和-24.66處的吸收峰為聚磷酸鹽主鏈上的P的共振峰，δ-9.72處的吸收峰為聚磷酸鹽鏈端的P的共振峰，與文獻[10-11]報道一致，因此進一步驗證了MPP的合成。

δ

(3) 元素分析

表1為MPP的元素分析結果。由表1可以看出，元素C， H， N和P的實測含量和理論含量一致，說明合成了目標產物，并且目標產物的純度還比較高。

2.2 MPP的熱穩定性

圖3為采用三種不同的工藝條件合成的MPP的TGA曲線，其中MPP1和MPP2為使用傳統方法分別按ME與磷酸摩爾比為1 ∶1.0和1 ∶1.2合成MP，然后在多溫度段程序控溫的條件下合成MPP，改性MPP為本實驗中合成的改性MP進行煅燒合成的MPP。從圖3可以看出改性MPP的熱穩定性和殘炭質量得到了明顯提高。

表1 MPP的元素分析結果

Temperature/℃

SampleT1%/℃aT5%/℃bwt700℃/%cMPP1349．0375．732．82MPP2318．4371．234．73改性MPP372．1382．737．36

a失重1%的溫度，b失重5%的溫度，c700 ℃時的殘炭率。

表2為MPP1， MPP2和改性MPP失重1%和5%時的溫度和700 ℃時的殘炭率。從表2可見，改性MPP失重1%的溫度為372.1 ℃，相比MPP1和MPP2分別提高了23.1 ℃和53.7 ℃；改性MPP失重5%的溫度為382.7 ℃，相比MPP1和MPP2提高了7 ℃和11.5 ℃；改性MPP 700 ℃時的殘炭率相比MPP1和MPP2也有較大提高，因此無論從熱穩定性方面還是殘炭質量方面改性的MPP相比傳統方法合成的MPP均有較大提高，更適合用于尼龍和聚酯等成型溫度材料的加工。

以三聚氰胺和磷酸為原料在雜多酸A的催化下，制得改性的三聚氰胺磷酸鹽(MP)，以一定溫度梯度進行煅燒合成了高熱穩定性的新型氮磷阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，并通過31P NMR， IR和元素分析對產物的結構進行表征。

MPP熱失重1%時溫度為372.1 ℃，失重5%時溫度為382.7 ℃， 700 ℃時殘炭率為37.26%，熱穩定性比采用傳統方法合成的MPP高23.1 ℃，殘炭量提高了2.63%。

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Synthesis of High Heat-resistant Melamine Polyphosphate

YU Zhi-yuan, PENG Zhi-han*

(College of Material Science and Engineering, Donghua Universtiy, Shanghai 201620, China)

Melaminephosphate(MP) was prepared by reaction of melamine with phosphoric acid using transition metal heteropolyacid as catalyst and deionized water as solvent. Melamine polyphosphate(MPP) was synthesized by condensation of MP under multi-temperature calcination stage in the box of the atmosphere in the furnace. The structure was characterized by31P NMR, IR and elemental analysis, and the thermal property and carbon residue property were investigated by TG. The results showed that the temperature with 1wt% and 5wt% loss were 372.1 ℃ and 382.7 ℃, respectively， the carbon residue rate at 700 ℃ was 37.36%。

melamine; melamine polyphosphate; synthesis; thermal stability

2016-06-02;

2016-11-15

于志遠(1990-)，男，漢族，河南許昌人，碩士研究生，主要從事阻燃劑的合成與應用研究。 E-mail: zhiyuanyu123@163.com

彭治漢，副教授， Tel. 021-67792993， E-mail: pengzhihan@dhu.edu.cn

O623.732； O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16136