基于烷基酰胺雙羧酸鹽表面活性劑的合成及其性質

孫 碩, 潘忠穩, 周 楊, 張振偉

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

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基于烷基酰胺雙羧酸鹽表面活性劑的合成及其性質

孫 碩, 潘忠穩*, 周 楊, 張振偉

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

以四氫苯酐為起始原料，依次經酯化、酰胺化及氧化開環反應合成了新型烷基酰胺雙羧酸鹽雙子表面活性劑(4)，其結構經1H NMR， IR和MS(ESI)表征。通過濁點法測得其Krafft點低于0 ℃；通過電導率法測得其CMC為3.729×10-3mol·L-1；利用滴體積法測得CMC為3.402×10-4mol·L-1，γCMC為36.88 mN·m-1。 4的起泡性能、乳化性能良好，優于SDS。

四氫苯酐; 酰胺雙羧酸鹽; 雙子表面活性劑; 合成; 表面性質

雙子表面活性劑具有比傳統表面活性劑更加優良的性能，如降低表面張力效果更好，具有較低的Krafft點、良好的增溶性、潤濕能力、起泡能力及復配性能，近年來，已成為表面活性劑領域的研究熱點[1-6]。

陰離子表面活性劑具有毒性小、易于復配、乳化性能好等特點,在表面活性劑市場上占據了優勢地位。目前，陰離子表面活性劑占比達60%左右，已廣泛應用于日用化妝品、洗滌、印染、農藥醫藥劑型加工、電子信息技術、食品及三次采油等諸多領域[7-11]。

隨著表面活性劑使用量的增加，其對環境的影響也越來越顯著。目前一些傳統的表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚及全氟辛基磺酸鹽等由于有較大的環境風險或自然界降解困難，其使用已受到了限制[12-14]。隨著科技的進步和人們環保意識的提高，合成高效、環境友好的表面活性劑已成為該領域的研究熱點[15-17]。研究表明：分子結構中含有酰胺基團的羧酸鹽表面活性劑在環境中易降解[18]。

本文以四氫苯酐(1)為原料，依次經酯化、酰胺化及氧化開環反應合成了一種分子結構中含酰胺鍵的雙子陰離子表面活性劑(4)，其結構經1H NMR， IR和MS(ESI)表征。并對其表面性質進行了研究。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片)；PSIMSGLY型質譜儀；9790F型氣相色譜儀[色譜條件：30QC5/AC5 1.0大口徑毛細管色譜柱，檢測溫度210 ℃，注樣溫度210 ℃，柱溫150 ℃，載氣N2(30 mL·min-1), H2(30 mL·min-1)；空氣300 mL·min-1,溶劑為乙酸乙酯]；DSA10-MK2型自動界面張力儀；DDS-307A型數字電導率儀。

1，純度≥95%，Aldrich Chemical Company；十二胺，純度≥96%，薩恩化學技術(上海)有限公司；水為二次蒸餾水；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-環己烯-1,2-二甲酸二甲酯(2)的合成

在反應瓶中加入1 27.20 g(0.17 mol)，甲醇50.00 g(1.56 mol)和濃硫酸2.5 g，攪拌下回流反應4 h。蒸除甲醇，加入甲苯50 mL，用水洗滌，用10%碳酸鈉溶液調至pH 8，依次用水洗滌、無水硫酸鎂干燥，蒸除甲苯得黃色液體2 27.26 g，產率81%。經氣相色譜檢測在Rt=1.607 min處出現單峰，預示其純度較高，可作下步反應原料。

(2)N,N′-雙十二烷基-4-環己烯-1,2二甲酰胺(3)的合成

在反應瓶中依次加入2 7.5 g(38 mmol)和十二胺17.52 g(0.095 mol)，攪拌下于130 ℃反應40 h。抽濾除去十二胺，濾餅烘干后用乙醇重結晶得白色固體3 7.64 g， m.p. 188～190 ℃，收率40%;1H NMR(400 MHz)δ: 6.21(s, 2H), 5.67(s, 2H), 3.16(m, 4H), 2.47(d,J=89.6 Hz, 4H), 2.18(d,J=16.7 Hz, 2H), 1.45(s, 4H), 1.25(s, 36H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 6H); IRν: 3 286, 3 098, 2 937, 2 859, 1 646, 1 361, 1 246, 766 cm-1。

(3) 4的合成

在反應瓶中加入3 1.0 g(2 mmol)，叔丁醇10.0 g和5%K2CO3水溶液5.0 g，攪拌使其溶解；于45～50 ℃反應5 min；分次加入KMnO4粉末1.0 g(0.006 mol)，加畢(30 min)，反應2 h。抽濾除去MnO2，濾液蒸干后用乙醇重結晶得4 0.76 g，收率60%；1H NMR(400 MHz, D2O)δ: 3.17(s, 2H), 2.96(s, 2H), 2.69(s, 2H), 2.31(s, 4H), 1.36(s, 4H), 1.20(s, 36H), 0.76(d,J=6.7 Hz, 6H); IRν: 3 327, 2 904, 2 847, 1 635, 1 612, 1 406, 1 156, 699 cm-1； MS(ESI)m/z: Calcd for C32H58N2O6K2{[M+H]+} 645.364 3, found 645.364 2。

1.3 表面性質測定

(1) Krafft點測定：通過濁點法[19]測量所合成表面活性劑的Krafft點，即在冰水浴條件下，緩慢提高溫度，通過肉眼觀察溶解度大幅變化的溫度，即為Krafft點。

(2) CMC和γCMC測定：分別配置系列不同濃度的表面活性劑溶液，通過電導法[20]測量4的CMC，滴體積法測量γCMC。

(3) 乳化性能測定：以正己烷作為油相，根據文獻[21]方法測試4的乳化性能，當表面活性劑分離出水相的時間越長，則表明表面活性劑的乳化能力越強，并與SDS進行對比。

(4) 泡沫性能測定：根據文獻[22]方法測試雙子表面活性劑4的泡沫性能，當起泡高度越高，則起泡性能越好，當泡沫持續時間越長，變化越慢，則泡沫穩定性能良好，并與SDS進行對比。

2 結果與討論

2.1 2的合成工藝優化

1與甲醇反應分為兩步進行。首先，1與甲醇先生成單酯。酸酐活性高，反應迅速；第二步是單酯與甲醇反應生成產物雙酯，是有水生成的可逆反應，為了提高反應收率，實驗采用硫酸催化，加入過量甲醇回流反應后，再蒸出甲醇以除去生成水的方法移動平衡。研究了反應時間和原料配比[r=n(1) ∶n(甲醇)]對2收率的影響。

(1) 反應時間

1 0.17 mol，其余反應條件同1.2(1)，考察反應時間對收率的影響，結果見表1。從表1可以看出反應時間從2 h延長至6 h，產物收率逐步提高，反應進行至4 h，收率基本穩定(81.2%)，繼續延長反應時間，收率變化不大。因此，確定反應時間為4 h。

表1 反應時間對2收率的影響

(2)r

反應時間為4 h，其余反應條件同2.1(1)，考察r對收率的影響，結果見表2。從表2可以看出，隨著甲醇用量的增加，收率提高，當r達到1 ∶10后，再增加甲醇用量，收率提高趨緩。

綜上所述，合成2的優化條件為：1 0.17 mol，r為1 ∶10，反應時間4 h，收率81.0%。

表2 r對2收率的影響

2.2 酰胺化反應

酰胺化是伯胺與酯的交換反應，有甲醇產生。反應溫度須在甲醇沸點以上，以不斷除去生成的甲醇。實驗研究了反應溫度和原料配比[γ=n(2)∶n(十二胺)]對3收率的影響。

(1) 反應溫度

2 38 mmol，其余反應條件同1.2(2)，考察反應溫度對3收率的影響，結果見表3。由表3可見，升高溫度有利于反應進行，于130 ℃反應時收率達40%，再提高溫度，收率下降，物料顏色加深，可能是溫度過高，原料十二胺被空氣氧化加劇的緣故。因此，反應溫度為130 ℃較好。

表3 反應溫度對3收率的影響

(2)γ

反應溫度為130 ℃，其余反應條件同2.2(1)，考察γ對收率的影響，結果見表4。由表4可以看出，雖然該反應反應的理論γ為1 ∶2，但實驗結果顯示γ為1 ∶2.5時收率最高(40%)，繼續增加十二胺的用量，收率下降。主要是因為十二胺過量太多會導致產物結晶困難，結晶時產物損失變大的緣故。

綜上所述，酰胺化反應的較優工藝為：γ為1 ∶2.5，于130 ℃反應40 h，收率40%。

表4 γ對收率的影響

2.3 氧化反應

本文采用高錳酸鉀氧化3合成4，由于酰胺不溶于水，為了使原料在同相中反應，加入叔丁醇作為溶劑。由于高錳酸鉀氧化能力受其用量和反應溫度影響較大，研究了反應溫度和高錳酸鉀用量對4收率的影響。

(1) 反應溫度

3 2 mmol，其余反應條件同1.2(3)，考察反應溫度對4收率的影響，結果見表5。由表5可見，3在35 ℃條件下呈固體狀態不能溶解，不能發生正反應；反應在45～50 ℃進行時收率較高(約60%)，繼續升高溫度，氧化反應過于激烈，收率下降。

(2) 高錳酸鉀用量

反應溫度為45～50 ℃，考察高錳酸鉀用量對4收率的影響，結果見表6。由表6可見，高錳酸鉀的加入量對收率影響較大，加入量不足時，原料氧化不充分；用量過多則產物可被進一步氧化成小分子導致收率下降，高錳酸鉀用量為3 eq.時收率最高(60%)。

表5 溫度對收率的影響

表6 高錳酸鉀用量對收率的影響

合成4的較優條件為：高錳酸鉀用量3 eq.，于45～50 ℃反應，收率60%。

2.4 表面性質

4的電導率值-摩爾濃度關系見表7所示。以4的濃度的負對數值為橫坐標，電導率值為縱坐標作圖如圖1所示。

表7 4的電導率值-摩爾濃度的關系

由圖1可得4的CMC為3.729×10-3mol·L-1，γCMC為36.88 mN·m-1，其CMC低于常規表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS， 8.00×10-3mol·L-1)，表明其表面活性良好。其Krafft 點小于0 ℃，低于SDS的Krafft 點(8 ℃)，表明其溫度適用范圍廣。乳化性能研究表明：4分出10 mL水相時所用時間為420 s,大于SDS的210 s，說明其具有良好的乳化性能，可能是因為該表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度，能形成更穩定的界面膜的緣故。

4的泡沫性能研究結果見表8。由表8可以看出，放置1 min， 4的泡沫高度為50 mm，而SDS泡沫高度為28 mm，說明4的起泡性比SDS好; 放置30 min后，4的泡沫高度為43 mm，下降了7 mm，而SDS泡沫高度為9 mm，下降19 mm，可以得出，4的起泡性和穩泡性均比SDS好。

-logc(mol·L-1)

Sampleh/mm1min5min10min15min20min25min30min450454443434343SDS282520161099

3 結論

以四氫苯酐為起始原料，通過酯化、酰胺化、氧化合成了一種新型羧酸鹽雙子陰離子表面活性劑(4)。對酯化、酰胺化以及高錳酸鉀氧化反應進行了工藝優化，在優化條件下，三步反應收率分別為81%， 40%和60%。采用滴體積法測得4的γCMC為36.88 mN·m-1，采用電導率法測得其CMC為3.729×10-3mol·L-1， 4的Krafft點小于0 ℃，其起泡性、穩泡性、乳化性能均優于SDS。

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Synthesis and Properties of Dicarboxylic Surfactant Based on Alkyl Amide

SUN Shuo, PAN Zhong-wen*, ZHOU Yang, ZHANG Zhen-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

A novel dicarboxylic surfactant(4) based on alkyl amide was synthesized by esterifying, amidating and oxidizing, using tetradrophthalic anhydride as the starting material. The structure was characterized by1H NMR, IR and MS(ESI). The Krafft point tested by means of cloud point was below 0 ℃. The critical micelle concentration(CMC) tested by conductivity method was 3.729×10-3mol·L-1. The CMC andγCMCtested by dripping volume method were 3.402×10-4mol·L-1and 36.88 mN·m-1, respectively. The results of foam experiment showed that 4 has better foaming capacity than that of SDS.

tetradrophthalic anhydride; dicarboxylic surfactant; gemini surfactant; synthesis; surface property

2016-10-1

孫碩(1989-)，男，漢族，安徽淮北人，碩士研究生，主要從事表面活性劑的合成及性能研究。 E-mail: 1162752974@qq.com

潘忠穩，教授級高工， E-mail: ahpzw@163.com

O647.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16184