M+DSO工藝在玉門催化汽油加氫改質(zhì)裝置的應(yīng)用

張超群，崔昕宇，賀新

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M+DSO工藝在玉門催化汽油加氫改質(zhì)裝置的應(yīng)用

張超群1，崔昕宇1，賀新2

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司 煉油化工總廠， 甘肅 玉門 735211； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著國(guó)V汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，針對(duì)玉門煉油廠催化汽油高硫、高烯烴的特點(diǎn)，對(duì)原40萬(wàn)t/a催化汽油加氫裝置進(jìn)行國(guó)V適應(yīng)性改造，改造后裝置采用“M+DSO”工藝具有脫硫、降烯烴、保辛烷值的特點(diǎn)。應(yīng)用結(jié)果表明：M+DSO工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)條件緩和、脫硫率高、脫硫選擇性好、辛烷值損失小、液收高等特點(diǎn)，產(chǎn)品能夠滿足玉門煉廠國(guó)V車用汽油調(diào)和要求。

汽油質(zhì)量升級(jí); 加氫脫硫; 芳構(gòu)化; 辛烷值

近年來(lái)隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，油品質(zhì)量升級(jí)的步伐不斷加快[1]。自2017年1月1日起，全國(guó)將開(kāi)始實(shí)施國(guó)V汽油排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫含量≯10 μg·g-1，烯烴≯24%(v)，國(guó)V汽油質(zhì)量升級(jí)具有深度脫硫和降烯烴的雙重特點(diǎn)。我國(guó)催化汽油占汽油池比例約70%，決定了我國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)的主要任務(wù)是催化汽油的加氫脫硫。如何控制催化汽油在加氫脫硫過(guò)程中由烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值損失成為加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵[2-13]。

M+DSO催化汽油加氫脫硫改質(zhì)技術(shù)是由中國(guó)石油石油化工研究院與撫順石化聯(lián)合開(kāi)發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫改質(zhì)技術(shù)。該技術(shù)可將催化汽油進(jìn)行深度選擇性加氫脫硫的同時(shí)對(duì)小分子烯烴進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，在深度加氫脫硫的同時(shí)，完成小分子烯烴芳構(gòu)化的定向轉(zhuǎn)化，以減少辛烷值損失，生產(chǎn)滿足國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油調(diào)和組分。

為應(yīng)對(duì)國(guó)V汽油質(zhì)量升級(jí)任務(wù)，針對(duì)玉門催化汽油高硫、高烯烴的特點(diǎn)，2016年7月，玉門煉油廠對(duì)40萬(wàn)t/a汽油加氫裝置進(jìn)行了國(guó)V適應(yīng)性改造，采用M+DSO工藝，能夠在深度脫硫降烯烴的同時(shí)減少辛烷值損失，滿足煉廠國(guó)V汽油質(zhì)量升級(jí)需求。

1 裝置改造情況簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

40萬(wàn)t/a催化汽油加氫裝置改造后工藝流程如圖1所示，自催化裂化裝置來(lái)的催化汽油過(guò)濾脫水、脫砷后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物送入分餾塔進(jìn)行輕、重汽油的切割分離。輕汽油與重汽油產(chǎn)品調(diào)和出裝置。重汽油加熱后依次進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器R-1202、加氫脫硫反應(yīng)器R-1201。經(jīng)加氫脫硫反應(yīng)器R-1201出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物送至穩(wěn)定塔后與輕汽油調(diào)和作為產(chǎn)品出裝置。改造后的40萬(wàn)t/a汽油加氫裝置工藝流程圖見(jiàn)圖1。

此次國(guó)V適應(yīng)性改造氫源由改造前的重整氫改為制氫裝置的高純氫，新氫進(jìn)裝置壓力由1.0 MPa提高至2.0 MPa，由此更換新氫分液罐和新氫壓縮機(jī)等相關(guān)設(shè)備管線，同時(shí)新設(shè)輕汽油空冷器及輕汽油后冷器。加氫反應(yīng)采用M+DSO工藝后會(huì)產(chǎn)生部分凝縮油，因此更換穩(wěn)定塔頂回流罐并新增1臺(tái)穩(wěn)定塔頂產(chǎn)品泵等。

圖1 改造后的40萬(wàn)t/a催化汽油加氫脫硫裝置工藝流程圖

1.2 裝置主要催化劑

M+DSO工藝的核心設(shè)計(jì)理念是通過(guò)使用高選擇性的DSO加氫脫硫催化劑和能夠?qū)崿F(xiàn)小分子烯烴定向芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化的加氫改質(zhì)M劑，能夠?qū)崿F(xiàn)精準(zhǔn)脫硫、減少汽油辛烷值損失。加氫脫硫部分使用預(yù)加氫催化劑加氫脫硫催化劑GHC-11，加氫改質(zhì)催化劑為FO-35M，此次裝置改造后加氫脫硫催化劑為部分再生劑，對(duì)R-1201上床層進(jìn)行了更換，其中加氫脫硫催化劑GHC-11使用再生劑7.25 t，總重18.65 t；加氫改質(zhì)催化劑FO-35M全部為新劑，總重18.4 t，催化劑主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 裝置主要催化劑性質(zhì)

2 改造后運(yùn)行狀況分析

2.1 操作參數(shù)

裝置國(guó)Ⅴ升級(jí)改造后由于生產(chǎn)工藝和反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，加氫改質(zhì)反應(yīng)器及加氫脫硫反應(yīng)器的操作參數(shù)變動(dòng)較大，預(yù)加氫反應(yīng)器與改造前基本一致。

加氫改質(zhì)反應(yīng)器中主要進(jìn)行的反應(yīng)有烯烴加氫飽和反應(yīng)、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，其中芳構(gòu)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。為加強(qiáng)異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，減少辛烷值損失，加氫改質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度由改造前的340 ℃提高至385 ℃；同時(shí)，由于促進(jìn)了吸熱的芳構(gòu)化反應(yīng)，加氫改質(zhì)反應(yīng)器整個(gè)床層溫度表現(xiàn)由改造前的溫升變?yōu)楦脑旌蟮臏亟担ū?）。

表2、表3中對(duì)比了改造前后加氫脫硫反應(yīng)器和加氫改質(zhì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)操作參數(shù)和目前運(yùn)行的實(shí)際操作參數(shù)。

表2 加氫脫硫反應(yīng)器R-9202操作參數(shù)

從兩表中可以看出，加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度為385 ℃，加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度255 ℃，高分壓力1.50 MPa，氫油比350(v/v)，重汽油加氫進(jìn)料量31 t/h。反應(yīng)溫度達(dá)到催化劑運(yùn)行初期的設(shè)計(jì)溫度，負(fù)荷達(dá)到100%。從反應(yīng)器的溫度變化看，加氫改質(zhì)反應(yīng)器溫降4 ℃，加氫脫硫反應(yīng)器溫升43 ℃左右，說(shuō)明催化劑反應(yīng)活性良好。

表3 加氫改質(zhì)反應(yīng)器R-1201操作參數(shù)

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量

對(duì)改造前后裝置的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

從表4可以看出，裝置改造后異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品辛烷值損失的彌補(bǔ)作用明顯，在原料硫含量317.7 μg·g-1時(shí)，產(chǎn)品辛烷值（RON）損失為1.9；改造前原料硫含量207.64 μg·g-1時(shí)，混合汽油硫含量降至6.09 μg·g-1，辛烷值（RON）損失達(dá)到4。改造后辛烷值損失顯著降低。

2.3 裝置物料平衡

從裝置運(yùn)行操作情況來(lái)看，裝置液收達(dá)到98.95%，其中作為醚化裝置原料的輕汽油占22.77%，作為產(chǎn)品出裝置的加氫重汽油占72.77%，副產(chǎn)物凝縮油占3.41%。改造后由于在加氫改質(zhì)催化劑FO-35M的作用下，在發(fā)生芳構(gòu)化的同時(shí)還發(fā)生部分加氫裂化反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一部分凝縮油，目前裝置處于開(kāi)工初期，加氫改質(zhì)催化劑活性較高，凝縮油收率為3.41%，較設(shè)計(jì)值3.16%偏高，如表5所示。

表4 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

表5 裝置物料平衡表

3 裝置存在的問(wèn)題

3.1 原料性質(zhì)

催化汽油原料硫含量波動(dòng)較大，在175.5～587.4 μg·g-1間波動(dòng)。原料性質(zhì)變化幅度較大時(shí)，裝置操作如不做出及時(shí)的調(diào)整，極易造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

為穩(wěn)定裝置原料性質(zhì)，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，裝置采取以下措施：

（1）原料由直輸改為罐輸，改為罐輸后，原料罐做為一個(gè)很大的緩沖，可使原料性質(zhì)變化趨于平緩。

（2）加強(qiáng)與化驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心溝通，保證原料性質(zhì)變化后，快速調(diào)整裝置操作參數(shù)。

3.2 在線儀表問(wèn)題

加氫重汽油產(chǎn)品在線總硫分析儀可對(duì)產(chǎn)品的總硫含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，其數(shù)據(jù)是加氫脫硫效果的最直接體現(xiàn)，可作為操作人員的操作調(diào)整依據(jù)。目前，裝置在線總硫分析儀與化驗(yàn)分析存在一定的偏差，同時(shí)由于在線總硫分析儀備件不足，總硫分析儀進(jìn)樣過(guò)濾器頻繁堵塞，導(dǎo)致在線硫分析儀未實(shí)現(xiàn)應(yīng)有的作用。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)在線硫分析儀的維護(hù)保養(yǎng)，備足充足的備件，保證在線硫分析儀的準(zhǔn)確無(wú)誤。

4 結(jié)束語(yǔ)

“M+DSO”工藝在汽油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐表明，“M+DSO”工藝具有原料適應(yīng)性較強(qiáng)、反應(yīng)條件緩和、脫硫率高、脫硫選擇性好、辛烷值損失小、液收高的特點(diǎn)，可以將原料硫從500 μg·g-1降低至13 μg·g-1以下，辛烷值損失由改造前4.0降至2.0，同時(shí)催化汽油中烯烴含量降低15%（v），由于“M+DSO”工藝在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生部分加氫裂化反應(yīng)，裝置會(huì)產(chǎn)生部分凝縮油，凝縮油收率約3%，加氫汽油組分與低硫的重整汽油和高辛烷值的MTBE組分調(diào)和后，能夠滿足全廠生產(chǎn)國(guó)V車用汽油的調(diào)和要求，減少了汽車尾氣中大氣污染物的排放，同時(shí)國(guó)V汽油較國(guó)Ⅳ汽油價(jià)格高，因此，此次汽油質(zhì)量升級(jí)適應(yīng)性改造產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］ Williams B.Refiners future survival hinges on updating to changing feedstocks[J].Oil Gas J，2003，101:20-34

［2］ Debuisschert O,Nocca J L,Jean-Paul C.Prime-G +:the key to FCC gasoline desulfurization:proceedings of the interfaces 2002 Conference［C］.Budapest:［s.n.］, 2002: 133-141．

［3］ Kaufmann T G，Kaldor A，Stuntz M C，et al.Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels[J].Catal Today，2000，62(1):77-90．

［4］朱渝，王一冠，陳巨星，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)( RSDS) 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)[J]．石油煉制與化工，2005，36(12):6-10．

［5］陳鑫，蔡衛(wèi)，于向真，等．催化汽油加氫脫硫降烯烴系列催化劑工業(yè)試生產(chǎn)及應(yīng)用[J]. 工業(yè)催化，2005，13(6):18-21．

［6］胡永康，趙樂(lè)平，李揚(yáng)，等．全餾分催化裂化汽油芳構(gòu)化烷基化降烯烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)[J]．煉油技術(shù)與工程，2004，34(1):1-4．

［7］石振東，崔德強(qiáng)，霍東亮，等. 高硫FCC汽油加氫脫硫降烯烴DSRA技術(shù)開(kāi)發(fā)[J]．工業(yè)催化，2008,16 (4):40-42．

［8］蘭玲，鞠雅娜.催化裂化汽油加氫脫硫(DSO)技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)[J].石油煉制與化工，2010，41（11）：53-55.

［9］蘭玲，鐘海軍，鞠雅娜，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)[J].石油科技論壇，2013（1）: 53-56.

［10］趙悅，李振兵，王忠，孫勝東，任海波，王子懿. 陳世安催化裂化汽油在加氫脫硫過(guò)程中烯烴飽和研究[J]. 當(dāng)代化工，2016，45（9）: 53-56.

［11］余濟(jì)偉，王童，姜海波，趙悅. 新催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)的研究[J]．工業(yè)催化，2012，20（10）：43-46.

［12］魯旭，蘭玲，趙秦峰，呂忠武. FCC汽油預(yù)加氫對(duì)生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油切割方案的影響[J]. 石油煉制與化工，2015, 46 (10): 34-38.

［13］魯旭，趙秦峰，蘭玲，樸佳銳，王書芹. 窄餾分切割技術(shù)在清潔汽油生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用[J]．工業(yè)催化，2016，24(5)：70-74

Application of M+DSO Technology in Yumen FCC Gasoline Hydrotreating Unit

1，1，2

(1. PetroChina Yumen Oilfield Refinery, Gansu Yumen 735211, China; 2. Fushun Petrochemical Company Institute, Liaoning Fushun 113003, China)

With the implementation of the national standard V of gasoline quality, in view of the characteristics of Yumen refinery FCC gasoline with high sulfur content and high olefin content, the original 400 kt/a FCC gasoline hydrotreating unit was transformed to meet the new standard by using M+DSO technology. The M+DSO technology has the characteristics of desulfurization, olefin reduction and octane number protection. The application results show that the M+DSO process has the adaptability of raw materials, mild reaction conditions, high desulfurization efficiency, good desulfurization selectivity, low loss of the octane number, higher liquid yield. The products can satisfy the requirements of Yumen refinery to produce national standard V gasoline.

Gasoline quality upgrading; Hydrodesulfurization; Aromatization; Octane number

TE 624

A

1671-0460（2017）12-2563-03

2017-08-12

張超群（1981-），男，碩士研究生，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要從事加氫裝置生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)及技術(shù)管理工作。E-mail: ymzhang_cq@petrochina.com.cn。