紫外納米屏蔽材料的研究及應(yīng)用進展

李博文，韓青，代英杰，田世康，吳限，李麗華

紫外納米屏蔽材料的研究及應(yīng)用進展

李博文，韓青，代英杰，田世康，吳限*，李麗華

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

綜述了常見紫外納米屏蔽材料的國內(nèi)外研究進展。介紹了納米紫外屏蔽材料常見的制備方法，并闡述了納米ZnO、TiO2、CeO2及其復(fù)合納米材料的制備與性能。綜述了納米紫外屏蔽劑在PMMA塑料制品、紡織品、化妝品、顏料及涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。最后對納米紫外屏蔽材料的研究進行了展望。

紫外屏蔽；納米復(fù)合材料；納米二氧化鈰；納米二氧化鈦；納米氧化鋅

因臭氧層被破壞導(dǎo)致強烈的紫外光直接照射地球，而紫外線因其具有較高的頻率所以含有較大的能量，可以破壞一些有機聚合物的化學鍵使其老化；紫外光還可以使染料中的有機物褪色；當紫外光直接照射皮膚時，其可直接穿過人體皮膚表層，直達真皮層深處，破壞人體組織、細胞。研究表明長時間強烈的UV照射會導(dǎo)致皮膚癌[1]。所以對紫外屏蔽劑的深入研究是有重要的科研及商業(yè)意義的。

根據(jù)紫外屏蔽機理的劃分可將屏蔽劑分為兩類，其一為化學吸收劑另一類是物理屏蔽劑[2]。常見的化學紫外吸收劑有甲氧基肉桂酸異辛酯、苯甲苯并咪唑磺酸、二甲基對氨基苯甲酸辛酯、二苯甲酮系列防曬劑等。無機納米紫外屏蔽劑具備有機紫外吸收劑所無法比擬的優(yōu)質(zhì)特性，其有著無毒、無刺激性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且紫外屏蔽能力強、屏蔽范圍寬[3]。

目前人們廣泛研究并應(yīng)用于紫外屏蔽的納米金屬氧化物材料有：氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等。因其制備方法、工藝、條件的不同其性能亦會發(fā)生改變。

1 納米級紫外屏蔽氧化物的制備

1.1 沉淀法

沉淀法是通過向金屬鹽溶液中加入沉淀劑使之沉淀，并在一定溫度和pH下進行陳化，而后經(jīng)過濾，洗滌，煅燒從而獲得想要的納米級金屬氧化物的方法。沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法等。Cao等[4]使用沉淀法合成碳酸鋅氫氧化物（ZCH），而后用SiO2和TMS原位修飾。再經(jīng)煅燒獲得改性ZnO超細顆粒。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[5]是將金屬醇鹽在有機介質(zhì)中進行水解縮聚反應(yīng)，形成均一、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過較長時間的靜置（陳化）或烘干處理，形成具有一定的空間結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠經(jīng)過干燥，燒結(jié)固化后制備出納米結(jié)構(gòu)材料。Zhang等[6]通過溶膠-凝膠法合成ZnO粉體。然后將偶聯(lián)劑3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯（TPM）結(jié)合到ZnO粉體的表面，抑制團聚并促進ZnO粉體和PMMA基質(zhì)的相容。

1.3 燃燒法

燃燒法是通過將硝酸鹽與燃燒劑混合，加熱，使燃燒劑燃燒，再利用釋放出的熱量使硝酸鹽分解，從而制備納米金屬氧化物。Li等[7]以抗壞血酸為燃燒劑用燃燒法快速合成ZnO-CeO2-TiO2復(fù)合氧化物。張輝等[8]以六水硝酸鈰和甘氨酸為原料，聚乙二醇為分散劑，采用燃燒法在350 ℃下一步合成了平均粒徑是6.5 nm的納米二氧化鈰粉體。

2 常見的納米紫外屏蔽劑

2.1 納米氧化鋅

氧化鋅的禁帶寬度約為3.2 eV，其室溫帶隙寬度是3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，對應(yīng)的吸收波長為388 mn[9]，所以氧化鋅具有良好的紫外屏蔽能力而被廣泛應(yīng)用于一些防紫外線織物[10，11]及生活用品中，例如太陽傘的防紫外涂層、紫外屏蔽窗戶和紫外屏蔽眼鏡中。此外ZnO還具抗菌性[12]。王偉等[13]以固體氫氧化鈉、硝酸鋅晶體和十二烷基硫酸鈉（SDS）為原料，采用沉淀反應(yīng)結(jié)合水熱處理的方法制備超細ZnO，而后將超細ZnO制成紫外屏蔽膜。使用UV-Vis測試屏蔽膜的紫外屏蔽性能。結(jié)果表明：該屏蔽膜因添加少量ZnO粉體而具備了優(yōu)良的可見光透光性和紫外屏蔽性。正因為ZnO顯著優(yōu)良的性質(zhì)，使其倍受研究學者們的青睞。

2.2 納米氧化鈦

氧化鈦是N型半導(dǎo)體，它的禁帶寬度為3.2 eV，具有很強紫外線吸收及散射的能力。當二氧化鈦的直徑減小到納米級別后其紫外屏蔽功能的顯著提高。又由于其價格低廉，穩(wěn)定性好，因此納米氧化鈦是常見的紫外屏蔽材料[11，14-16]。按晶型分類可將二氧化鈦分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。相比于其他晶型，金紅石型二氧化鈦因帶隙能相對較低，而具有相對較好的光穩(wěn)定性和相對較低的光催化活性，且紫外屏蔽效果顯著。故制備復(fù)合紫外屏蔽粉體時常選用金紅石型二氧化鈦為基體[17]。二氧化鈦顆粒除紫外線屏蔽性，還表現(xiàn)出極高的光催化性。其光催化效應(yīng)已經(jīng)造成了一系列健康問題。該效應(yīng)包括TiO2的促氧化作用，細胞損傷和誘變作用，從而增加了UV的危害[18]。因此合成高紫外屏蔽性，低光催化機能的二氧化鈦成為人們的研究熱門。

2.3 納米氧化鈰

納米氧化鈰的禁帶寬度為3.1eV[19]，納米CeO2粒子在300~450 nm范圍內(nèi)有寬的吸收帶，并隨著粒徑減小，吸收帶紅移，具有較強紫外光吸收能力，其還原電位為+1.74 V，極易在Ce3+和Ce4+之間變化[20]。CeO2納米顆粒是UV物理阻擋劑，而且由于表面Ce3+/ Ce4+價變化而具有生物抗氧化、抗炎、抗衰老的性質(zhì)，因而成為預(yù)防皮膚癌的重要工具[21]。由于CeO2化學性質(zhì)穩(wěn)定、光催化性弱，所以在紫外屏蔽材料的研究中占有很大的比重。

氧化鈰可以與環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合制納米CeO2/環(huán)氧樹脂（EP）薄膜。該復(fù)合物紫外屏蔽性能優(yōu)良且力學性能提高。添加納米CeO2的EP薄膜同純EP薄膜相比在相同紫外條件下使用壽命增加62%，抗拉強度保持率提高35%[22]。

3 復(fù)合納米紫外屏蔽劑

3.1 復(fù)合納米氧化鋅氧化鈦紫外屏蔽劑

Lee等[23]使用溶膠凝膠法將SiO2復(fù)合在不同型的TiO2（銳鈦礦型和金紅石型）及ZnO上。結(jié)果表明，TiO2/SiO2和ZnO/SiO2復(fù)合納米顆粒在UV區(qū)域表現(xiàn)出較好的屏蔽性，在可見光區(qū)域透射率大于90%。而后分別通亞甲基藍染料降解實驗測其光催化性，結(jié)果表明，兩種類型的復(fù)合TiO2納米顆粒的光催化活性被部分抑制，而復(fù)合氧化鋅納米顆粒的光催化活性幾乎消失。

Wang等[24]將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A174）改性的TiO2均勻分散在聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸中，成功制備了具有較好熱性能和優(yōu)異紫外線屏蔽效果的高性能TiO2/聚合物納米復(fù)合材料。測試表明所得納米復(fù)合材料的熱性能優(yōu)良，并具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能，同時仍具有高的可見光透明度。因此，可以用作透明的紫外線屏蔽材料。

3.2 復(fù)合納米氧化鈰紫外屏蔽劑

CeO2作為近些年新興的紫外屏蔽劑有著極大的潛力。氧化鈰光催化活性較弱[25]，并且其氧化催化活性較高，所以氧化鈰很少單一應(yīng)用到防曬霜類產(chǎn)品中[26]。通過摻雜或與其他金屬氧化物復(fù)合，可減弱氧化鈰的氧化還原能力，如與Zn復(fù)合可生成氧缺陷并穩(wěn)定螢石結(jié)構(gòu)[27]；摻雜Ca2+等這類離子半徑較大、價態(tài)較低的金屬離子可使氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進而降低其氧化催化活性[28]。

Lima等[29]采用溶膠凝膠法合成了復(fù)合納米CeO2/ZnO材料。該復(fù)合材料在紫外區(qū)域有很強的吸收，并在可見光區(qū)域有良好的透過性。另外，其氧化及光催化活性均小于ZnO、TiO2以及CeO2，是良好的光學紫外過濾材料。

4 應(yīng)用

4.1 應(yīng)用于PMMA塑料制品

Meng等[14]通過在三氟乙酸（TFA）中水解鈦酸四丁酯而后凝膠化制備出PMMA/ TiO2納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，納米TiO2顆粒和PMMA大分子鏈的相互作用導(dǎo)致TiO2在PMMA基質(zhì)中的均勻分散。所得的PMMA/ TiO2納米復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，高透明性和高紫外屏蔽性。其可以廣泛的應(yīng)用于紫外屏蔽窗和眼鏡等方面。

María等[30]使用甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和CeO2納米顆粒通過熔融配混法制備均勻薄膜。其熱穩(wěn)定性，機械性能和紫外屏蔽性能均得到提高。此外，還可以選用旋轉(zhuǎn)涂膜法將改性ZnO與PMMA復(fù)合，形成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA／納米ZnO薄膜。經(jīng)測試表明該方法制備的薄膜紫外屏蔽性能極佳，紫外區(qū)透過率僅為0.53[31]。

4.2 應(yīng)用于紡織品

Xue等[10]通過水熱法使ZnO生長在聚（對苯二甲酸乙二醇酯）纖維上。然后在生長著ZnO納米棒的纖維上涂覆二氧化硅，使紡織品形成ZnO/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)，并用十六烷基三甲氧基硅烷疏水化。SEM表明，納米ZnO的引入使纖維制成的紡織品急劇粗糙化，有利于形成超疏水表面。紡織品經(jīng)紫外可見分光光度法分析和接觸角測量表明，ZnO增強了織物的紫外屏蔽能力，SiO2涂層改善了紫外屏蔽性和紫外線耐久性。

Zhang等[11]利用經(jīng)十二氟庚基-丙基-三甲氧基硅烷（DFTMS）改性的TiO2涂覆于棉織物上。通過SEM和XRD測量結(jié)果表明，納米TiO2為金紅石結(jié)構(gòu)。TiO2涂層改變了棉織物的表面粗糙度，增強了疏水性，與水的接觸角高達162°。使用UV-Vis表征其紫外屏蔽性，發(fā)現(xiàn)織物可以顯著降低紫外輻射。光催化性能研究表明，有機污漬成功地被紫外輻射降解。這樣的多功能棉織物具有商業(yè)應(yīng)用的潛力。

4.3 應(yīng)用于化妝品

早期的防紫外化妝品主要是添加有機紫外屏蔽劑，但隨著屏蔽劑量的增加，光致癌癥的可能性也會增高，而且會產(chǎn)生化學過敏等問題。而無機紫外遮蔽劑有著很高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、非遷移性、無毒、無味、無刺激性、紫外阻隔能力強和可見光透過率大等特點[32，33]。Cole等[15]制備出粒徑小于約35μm的二氧化鈦顆粒，在其表面復(fù)合氧化鋅后其直徑小于50μm。該新型防曬組合有較好的紫外阻隔性能，能有效的阻止紫外線輻射對皮膚的損害。

4.4 應(yīng)用于顏料及涂料

TiO2又稱鈦白粉，是公認的性能最好，應(yīng)用最廣，用量最大的白色顏料。然而，單一二氧化鈦制得的白色顏料成本較高，所以復(fù)合鈦白顏料在商業(yè)應(yīng)用中有更大的潛力。丁浩等[16]通過測定黏度，抗紫外老化性，涂膜反射率和計算對比率比較添加5%，10%，15%，20% SiO2-TiO2復(fù)合顏料與金紅石TiO2顏料，發(fā)現(xiàn)隨著添加SiO2-TiO2復(fù)合顏料量的增加，所制涂料黏度，對比率均增加。而抗紫外老化性能則在添加SiO2-TiO2復(fù)合顏料的量為10%～15%時達到最佳；SiO2-TiO2復(fù)合顏料與金紅石型鈦白粉的UV屏蔽性能相等。但SiO2-TiO2復(fù)合顏料的成本較低，所以復(fù)合顏料有著更廣的研究前景。

5 結(jié)論

無機紫外屏蔽劑在抗紫外研究領(lǐng)域占有很大地位，擁有廣闊前景，引起研究者的廣泛關(guān)注。近年來，無機紫外屏蔽材料與有機聚合物復(fù)合的研究已經(jīng)逐漸展開[14,22,30,31]。但其自身仍存在一些缺陷有待研究:（1）納米氧化鋅，氧化鈦有的光催化性，氧化鈰有氧化性。當紫外光照射時，雖可屏蔽紫外線但因其氧化性或光催化性仍可對防曬物本身造成破壞。所以如何消除其氧化性或光催化性是無機紫外屏蔽劑的重要研究方向。（2）無機納米氧化物在制備時會出現(xiàn)一定的團聚現(xiàn)象，如果團聚現(xiàn)象嚴重則納米粉體將會失去優(yōu)良的表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等。解決團聚現(xiàn)象也是其重要的研究方向。

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Research and Application Progress of Nano UV-Shielding Materials

,,,,*,

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Present research status of nano UV-shielding materials was reviewed. Common preparation methods of nano UV-shielding materials were introduced. The preparation and application of nano ZnO, nano TiO2, nano CeO2and their composites were summarized. The application of nano UV-shielding materials in PMMA plastic products, textiles, cosmetics, pigments and coatings was reviewed. Further research trend of nano UV-shielding materials was proposed.

UV-Shielding ; Nano composite; Nano cerium oxide; Nano titanium oxide; Nano zinc oxide

TB 383

A

1671-0460（2017）12-2583-04

遼寧省教育廳科學研究一般項目，項目號：L2016019。

2017-05-01

李博文（1995-），男，遼寧省撫順市人，研究方向：紫外納米屏蔽材料。E-mail：2291959086@qq.com。

吳限（1985-），男，講師，博士，研究方向：納米材料合成與XRD分析。E-mail：wuxianlnpu@163.com。