酸性離子液體[Hnmp]HSO4在模擬汽油脫硫中的應用研究

張新梅，李戎

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酸性離子液體[Hnmp]HSO4在模擬汽油脫硫中的應用研究

張新梅，李戎

（新疆輕工職業技術學院 新疆 烏魯木齊 830021）

制備了酸性離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽[Hnmp]HSO4，以其同時作為催化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑，用于氧化萃取脫除模擬汽油中硫化物的研究，采用單因素實驗，優化了模擬汽油脫硫的工藝條件。研究表明，當氧化劑H2O2的用量為(H2O2)/(S)=6，反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時，模擬汽油的脫硫率可達98.5%。離子液體[Hnmp]HSO4回收重復使用6次后，脫硫率無明顯降低。

酸性離子液體；模擬汽油；二苯并噻吩；脫硫率

近年來，伴隨著經濟社會的高速發展，燃料油的消耗量逐年升高，大量燃料油的供給不僅滿足了經濟發展的需要，也給人們的生活帶來了極大的便利。與此同時，燃料油的利用過程中污染物的排放也給環境帶來了嚴重污染，尤其是燃料油燃燒廢氣中SO的排放是造成酸雨的主要原因之一，為了從源頭上減少SO的排放，各國相繼制定了嚴格的燃油硫化物含量標準[1,2]。因此，低硫含量甚至不含硫化物油品的生產工藝的開發引起了研究者的廣泛關注[3]。

一直以來，石油加工過程中一般采用加氫的方式脫除油品中的硫化物，但是加氫時油品中的噻吩類硫化物不能被有效脫除，并且加氫過程中會造成油品辛烷值損失等問題[4,5]。為了克服加氫工藝存在的問題，陸續有一些其它脫硫方法被報道，其中氧化脫硫具有脫硫工藝條件溫和、不影響油品辛烷值、可以實現深度脫硫等優點，被認為是最有應用前景的深度脫硫工藝[6-8]。

考慮到氧化脫硫工藝所具備的以上優點，本研究制備了一種酸性離子液體[Hnmp]HSO4用于模擬汽油氧化脫硫研究，其中，以離子液體[Hnmp]HSO4同時作為氧化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑。研究了脫硫工藝中H2O2用量，反應溫度、反應時間和離子液體[Hnmp]HSO4用量等對模擬汽油脫硫率的影響，同時，考察了催化劑[Hnmp]HSO4的回收再利用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二苯并噻吩，N-甲基吡咯烷酮 (分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；正辛烷，30%雙氧水，濃硫酸 (分析純，上海山浦化工有限公司)；

CL-3型集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器廠；RE-52A型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠）；101-1A型真空干燥箱，龍口市電爐制造廠；GC6890型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 離子液體[Hnmp]HSO4的制備

參考文獻[9]中的制備方法，制備離子液體[Hnmp]HSO4，詳細的制備過程為：稱取9.9 g（0.1 mol）N-甲基吡咯烷酮于三口燒瓶中，另取9.8 g（0.1 mol）濃硫酸逐滴加入到三口燒瓶中，滴加濃硫酸的同時不斷攪拌，待濃硫酸滴加完后，升高反應溫度至80 ℃，反應在該溫度下不斷進行，12 h后結束反應。反應液在旋轉蒸發儀中進行旋轉蒸發，即為離子液體[Hnmp]HSO4（淡黃色粘稠狀的液體），真空干燥箱中干燥后備用，制備反應方程式如下:

1.3 模擬汽油氧化脫硫實驗

本研究用于考察離子液體脫硫性能強弱的油品均為自制模擬汽油，采用二苯并噻吩（DBT）和正辛烷配置而成，其中硫化物二苯并噻吩含量為500μg/g。每次脫硫實驗時，量取自制的模擬汽油5 mL于三口燒瓶中，然后依次加入一定量30%雙氧水作為氧化劑、離子液體[Hnmp]HSO4作為催化劑和萃取劑，然后控制在一定溫度條件下，模擬汽油中的DBT不斷被氧化成DBTO和DBTO2，進而被萃取到離子液體相中而脫除。脫硫實驗結束后，反應液經冷卻靜置后分層，上層為脫硫后的模擬汽油，取樣分析并計算脫硫率，下層為離子液體相，回收后可重復用于模擬汽油脫硫實驗。

2 結果與討論

2.1 H2O2用量對脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對模擬汽油進行脫硫研究，在反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時，考察(H2O2)/(S)對脫硫率的影響，實驗結果見圖1。

圖1(H2O2)/(S)對脫硫率的影響

Fig.1 Effect of(H2O2)/(S) on desulfurization rate

由氧化脫硫原理可知，H2O2作為氧化劑與模擬汽油中的DBT發生氧化反應，DBT被H2O2氧化成DBTO或者DBTO2，進而被離子液體[Hnmp]HSO4萃取到離子液體相中而脫除，所以增加H2O2用量會加速DBT氧化反應的進行，促進脫硫率增加。當H2O2用量為(H2O2)/(S)=6時，脫硫率為98.5%，繼續增加H2O2用量，脫硫率基本不再增加，因此，最佳H2O2用量為(H2O2)/(S)=6。

2.2 反應時間對脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對模擬汽油進行脫硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反應溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時，考察脫硫工藝中反應時間變化對脫硫效果的影響，實驗結果見圖2。

圖2 反應時間對脫硫率的影響

由圖2所示實驗結果可知，當脫硫時間=30 min時，脫硫率僅為73.6%，原因是反應時間太短，DBT氧化反應以及DBT氧化產物萃取至離子液體的過程均進行不充分，延長反應時間至60 min時，脫硫率大幅增加，繼續延長反應時間至70 min時，脫硫率基本不再變化。因此，最佳反應時間為60 min。

2.3 反應溫度對脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對模擬汽油進行脫硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反應時間為60 min，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時，考察脫硫工藝中反應溫度對脫硫效果的影響，實驗結果見圖3。

由圖3所示實驗結果可知，隨著溫度從20 ℃逐漸升高至50 ℃過程中，模擬汽油脫硫率不斷增加，原因是溫度升高對H2O2氧化DBT反應以及離子液體[Hnmp]HSO4萃取DBTO或者DBTO2均有利，促進模擬汽油脫硫率升高。當溫度=50 ℃時，脫硫率達到98.5%，繼續升高反應溫度至=60 ℃時，脫硫率降低至95.4%，原因可能是溫度升高至60 ℃時增加了H2O2分解量。因此，最佳反應溫度為50 ℃。

圖3 反應溫度對脫硫率的影響

2.4 離子液體用量對脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對模擬汽油進行脫硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃時，考察[Hnmp]HSO4用量([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)對脫硫率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 V([Hnmp]HSO4):V(模擬汽油)對脫硫率的影響

在H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系中，離子液體[Hnmp]HSO4即作為催化劑又作為萃取劑，一方面，在離子液體[Hnmp]HSO4的催化作用下，DBT不斷被H2O2氧化，增加離子液體用量，會加速H2O2氧化DBT的反應速率；另一方面，離子液體[Hnmp]HSO4作為萃取劑將DBT的氧化產物DBTO或者DBTO2不斷萃取至離子液體相中，增加離子液體用量，有利于萃取過程的進行。由于以上兩方面的原因，當離子液體用量([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)從0.1不斷增加至0.3時，模擬汽油脫硫率不斷增加，繼續增加離子液體用量時，脫硫率基本不再增加，因此，最佳離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3。

2.5 離子液體[Hnmp]HSO4的重復使用能力

在最佳脫硫工藝條件：氧化劑H2O2的用量為(H2O2)/(S)=6，反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時，脫硫實驗結束后回收下層離子液體[Hnmp]HSO4重復用于模擬汽油脫硫實驗，考察[Hnmp]HSO4的回收再利用性能，實驗結果見圖5。

圖5 [Hnmp]HSO4的重復使用能力

由圖5所示實驗結果可知，以離子液體[Hnmp]HSO4為催化劑和萃取劑構建的H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對模擬汽油有很高的脫硫性能，并且離子液體[Hnmp]HSO4可以重復使用，并且隨著重復次數增加脫硫率沒有明顯降低，回收再使用6次后，仍然可以獲得超過95%的脫硫率。

3 結論

制備了N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）酸性離子液體，用于模擬汽油氧化脫硫研究，采用單因素實驗，考察了脫硫工藝條件對模擬汽油脫硫率的影響，得出了最佳脫硫工藝條件：(H2O2)/(S)=6，反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3，此時模擬汽油脫硫率可達98.5%，離子液體[Hnmp]HSO4重復使用6次后，模擬汽油脫硫率依然高于95%，沒有明顯降。

［1］Srivastava V C. ChemInform Abstract: An Evaluation of Desulfurization Technologies for Sulfur Removal from Liquid Fuels.[J]. Rsc Advances, 2011, 2(3):759-783.

［2］方海翔, 蔣博龍, 宋華. 油品氧化脫硫技術進展[J]. 當代化工, 2010, 39(2):150-152.

［3］Zhu W, Li H, Jiang X, et al. Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum complexes in ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(5): 2514-2516.

［4］王昌東, 吳甦, 馮振學,等. 功能型離子液體萃取氧化脫硫研究[J]. 當代化工, 2012, 41(2):111-113.

［5］ 周威, 徐婉珍, 黃衛紅,等. 吸附脫硫研究進展[J]. 環境科學與技術, 2012, 35(1):128-134.

［6］林燕, 王芳, 張志慶, 等. 離子液體綠色脫硫機理及應用進展[J]. 化工進展, 2013, 32(3): 549-557.

［7］Muzic M, Sertic-Bionda K, Gomzi Z, et al. Study of diesel fuel desulfurization by adsorption[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2010, 88(4):487-495.

［8］ 唐曉東, 張永汾, 李晶晶,等. FCC汽油烷基化脫硫催化劑新進展[J]. 現代化工, 2014, 34(8):41-44.

［9］Wang W, Shao L, Cheng W, et al. Bronsted acidic ionic liquids as novel catalysts for Prins reaction[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(3):337-341

Study on Oxidative Desulfurization of Model Oil Extracted and Catalyzed by Acidic Ionic Liquid [Hnmp]HSO4

（Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Xinjiang Urumqi 830021，China）

Acidic ionic liquid N- methyl pyrrolidone hydrosulfate ([Hnmp]HSO4) was prepared, and it was used as catalyst and extractant in the desulfurization process of model oil with H2O2as oxidant, the single factor experiment was used to optimize the desulfurization process conditions of the model oil. The results showed that the sulfur removal of model oil could reach 98.5% when(H2O2)/(S)=6,=60 min,=50℃,([Hnmp]HSO4):(model oil )=0.3. The ionic liquid [Hnmp]HSO4could be recycled 6 times with merely slight decrease of the desulfurization rate.

Acidic ionic liquid; Model oil; Dibenzothiophene; Desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2017）12-2464-03

2017-04-19

張新梅（1977-），女，新疆維吾爾自治區烏魯木齊人，高級講師，2000年畢業于長安大學工業分析專業，從事學校教學工作。E-mail：27273099@qq.com。