硝酸-過氧化氫消解測定廢水中的總鉻

劉煦

硝酸-過氧化氫消解測定廢水中的總鉻

劉煦1,2

（1. 四川大學華西公共衛生學院, 四川 成都 610041； 2. 成都市排水有限責任公司監測站，四川 成都 610063）

建立了HNO3-H2O2消解測定廢水中的總鉻的方法。該方法在0.020~0.300 mg/L范圍內線性良好，實際樣品測定結果與標準方法一致，檢出限為0.003 76 mg/L，加標回收率在92.0%~103%之間。與標準方法相比，該方法還具有操作簡單，濃酸使用量少，精密度高、準確度高等特點。

生活污水；制革廢水；總鉻；硝酸-過氧化氫；消解

鉻是自然界分布較為廣泛的化學元素之一，其主要存在形式有二價鉻、三價鉻和六價鉻，其中以三價態和六價態較為常見[1]。三價鉻毒性很小，它可以參與協作生物體內葡萄糖平衡、脂肪和蛋白質的代謝，是人體必需的微量元素；與之相反的是六價鉻毒性高，對人體皮膚具有極強的刺激作用；具有高致癌性，且更易被人體吸收后在體內蓄積，使人體血液中某些蛋白質沉淀，引起貧血、腎炎等疾病。此外，三價鉻在環境中遷移時也可能被轉化為六價鉻使其毒性增強，因此，如何快速、準確地測定廢水中的鉻含量對于廢水的處理具有重要指導意義。

目前，最常用的廢水中總鉻的測定方法是二苯碳酰二肼分光光度法[2,3]，其他較為常見的還有原子吸收法[4,5]、硫酸亞鐵銨滴定法[6,7]、電感耦合等離子體發射光譜法[8]等。

二苯碳酰二肼分光光度法是我國現有的用于檢測地表水、工業廢水[3]和生活污水[4]中總鉻含量的標準方法之一。該方法具有分析設備簡單、靈敏度高、分析成本低等特點。按其測定原理，可將其分為氧化和顯色兩部分。樣品首先經硝酸-硫酸體系消解，再在酸性條件下，由高錳酸鉀將消解液中的三價鉻氧化為六價鉻，過量的高錳酸鉀由亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉則使用尿素分解。六價鉻在酸性條件下可以與二苯碳酰二肼反應生成穩定的紫紅色化合物，該物質在540 nm波長下有最大吸收，樣品中總鉻含量與其吸光度成正比。

廢水因其成分復雜，特別是印染、制革、電鍍等行業生產的工業廢水，具有高色度和高濃度的有機物干擾，在實際檢測工作中常會因為消解不完全而影響顯色，導致檢測結果不準。過氧化氫是一種具有強氧化性的試劑，在酸性條件下的氧化能力較堿性溶液更強。近年來，堿性過氧化氫氧化測定水樣中的總鉻含量的方法已有報道[9,10]。硝酸-過氧化氫體系對有機物含量較高的廢水具有很好的消解效果，因此本文采用硝酸-過氧化氫體系消解，酸性高錳酸鉀氧化，二苯碳酰二肼顯色分別國家有證標準物質、生活污水和制革廢水樣品中中總鉻含量進行了測定，實驗表明該法能有效去除廢水的高色度干擾，并使有機物消解完全，實驗結果與標準方法一致。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

T6可見分光光度計（新悅，北京普析通用儀器公司）。

鉻標準溶液(濃度為(500±5)mg/L，環境保護部標準樣品研究所)，臨用時，用去離子水逐級稀釋為1.00 mg/L；

總鉻有證標準樣品(濃度為(0.597±0.030)mg/L，環境保護部標準樣品研究所)。

顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于100 mL無水乙醇中，搖勻。貯于棕色瓶中，置4 ℃冰箱中保存。

濃硫酸；磷酸；濃硝酸；過氧化氫（30%）；所用試劑均為優級純，5%高錳酸鉀溶液（m/V）；20%尿素溶液（m/V）；2%亞硝酸鈉溶液（m/V）；50%（V/V）氨水溶液；50%（V/V）磷酸溶液。

所有實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝酸-過氧化氫消解

取50 mL樣品（或適量樣品稀釋至50 mL）放入高型燒杯中，加入1 mL硝酸和1 mL 30%過氧化氫溶液，在電熱板上加熱，蒸發至10 mL左右，若消解液仍然渾濁，可繼續加入1 mL硝酸和1 mL 30%過氧化氫進行消解，反復此操作直至消解液變得澄清透明為止。將澄清透明的消解液繼續蒸發至2 mL左右（整個消解過程中應防止溶液被蒸干），取下冷卻，加入約40 mL純水，搖勻。

1.2.2 酸性高錳酸鉀氧化

向消解液中滴加50%氨水，調節pH至中性后，加入0.5 mL （1+1）磷酸溶液，搖勻。滴加5%高錳酸鉀溶液使溶液呈紫紅色，在電熱板上煮沸蒸發至20 mL左右，如蒸發過程中紫色退去，應補加高錳酸鉀溶液，使溶液在整個氧化過程中保持紫紅色不褪。取下冷卻后，加入1 mL 20%尿素溶液，搖勻。再滴加2%亞硝酸鈉溶液，每加一滴都要充分搖勻，直至溶液紫紅色剛好褪去。

將消解液全部轉入50 mL比色管中，用純水稀釋至刻度線，待測。

1.2.3 顯色與測定

在比色管中加入2 mL顯色劑，搖勻。顯色10 min后，在540 nm波長下，以純水做參比，用10 mm比色皿比色，測定其吸光度。

2 結果與討論

2.1 工作曲線的繪制

在7只高型燒杯中，分別加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0 mL 濃度為1.00 mg/L的鉻標準溶液，其對應的總鉻含量分別為0.001、0.003、0.005、0.007、0.010和0.015 mg，加水至總體積約為50 mL，再按2.2實驗方法操作，以標準點的濃度為橫坐標，以各標準點扣除零點后的吸光度為縱坐標，通過最小二乘法繪制工作曲線，結果如圖1所示。實驗所得工作曲線為Δ=0.624+0.005，相關系數=0.999 9, 表明在(0.020~0.300) mg/L范圍內,該方法線性良好。

圖1 鉻工作曲線

2.2 檢出限和精密度

以純水為空白，按照2.2實驗方法進行9次平行測定，以3倍空白吸光度值標準偏差除以工作曲線的斜率求得該方法的檢出限0.003 76 mg/L。

取9個樣品按照2.2實驗方法進行平行測定，取樣體積為10.00 mL。經計算，9次平行測定吸光度值的相對標準偏差（RSD）為1.33％，與標準方法一致，表明該方法具有較高的精密度。

空白與樣品的測定結果詳見表1。

表1 空白和樣品吸光度標準偏差及相對標準偏差(n=9)

2.3 樣品的測定

2.3.1 國家標準樣品的測定

編號為201617的國家一級標準物質，按證書要求稀釋后，用大度移液管吸取10.00 mL于高型燒杯中，測定6份平行樣，按照2.2實驗方法操作，測定其總鉻含量，結果如表2所示。測試結果均在其保證值允許范圍內，平行樣測定平均值為0.596 mg/L，相對誤差僅-0.17%，符合要求。

表2 有證標準樣品的測定結果

2.3.2 制革廢水的測定

取六份制革廢水樣品，三份按照2.2實驗方法消解后直接測定其中總鉻的含量，另外三份對其進行消解前加標，加標濃度為1.00 mg/L。每個樣品平行測定三次，結果取其平均值。測定結果詳見表3，相對標準偏差為0.48%，加標回收率在96%~100%之間，說明該方法測定結果可靠，準確度高。

表3 制革廢水中總鉻含量的測定及加標回收率

2.3.3 生活污水的測定

取6份某生活污水處理廠進水為樣品，其中三份按2.2實驗方法消解后直接測定其中總鉻的含量，另外三份對其進行消解前加標實驗，加標濃度為0.100 mg/L，結果如表4所示。該樣品測定結果相對標準偏差為2.5%，加標回收率在92%~103%之間，說明該方法測定結果可靠，準確度高。

表4 生活污水中總鉻含量的測定及加標回收率

2.4 與標準方法的比較

取6份制革廢水樣品，3份使用本法測定，3份按照《GB/T 7466-1987水質 總鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法方法》測定，取樣量為5.00 mL；另取六份生活污水樣品，三份按照本法測定，三份按照《CJ/T 51-2004 20.1城市污水 總鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》測定，取樣量為50.0 mL，測定結果如表5所示。其中1#、2#、3#為制革廢水樣品，4#、5#、6#為生活污水樣品。對本法測定結果與標準方法測定結果的差異進行顯著性檢驗，當=3時，對制革廢水樣品而言1=3.652，0.05＜1＜0.02；對于生活污水樣品而言2=0.8476，0.50＜2＜0.40，按=0.05水平，1＞0.05，2＞0.05，說明無論是制革廢水還是生活污水樣品，本法測定結果都與標準方法測定結果沒有顯著性差異。

表5 本法與標準方法的比較結果

3 結論

（1）本法同時適用于生活污水和制革廢水中總鉻含量的測定，在(0.020~0.300)mg/L濃度范圍內，線性良好。

（2）本法具有較好的準確度和較高的精密度。采用本法測定廢水中的總鉻含量，方法檢出限為0.003 76 mg/L，測定下限為0.015 mg/L。9次樣品測定結果相對標準偏差僅為1.33%。采用本法分別對生活污水和制革廢水樣品進行了測定，測試結果相對標準偏差在0.48%~2.5%之間，加標回收率在92.0%~103%之間，結果滿意。

（3）分別采用本法和標準方法[2,3]測定了生活污水和制革廢水中的總鉻含量，對測定結果的統計分析表明本法測定結果與標準方法一致。

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［3］ CJ/T 51-2004 .城市污水水質檢驗方法標準[S].

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［5］ 陳雪, 郝偉, 趙雪,等. 微波消解-石墨爐原子吸收法測定廢水中的鉛和鉻[C].中國環境科學學會年會, 2015.

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Determination of Total Chromium in Wastewater by HNO3-H2O2Digestion

1,2

（1. West China School of Public Health, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610041, China；2. Monitoring Center of Chengdu Drainage Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610063, China）

A determination method of total chromium in wastewater by HNO3-H2O2digestion was established. This method showed good liner relationship in the range of 0.020~0.300 mg/L, and the method detection limit was 0.003 76 mg/L. The actual sample recovery was 92.0%~103%. Compared with the standard method, this method also has the advantages of easy operation, less using of acid, high precision and accuracy.

Municipal sewage; Leather waste water; Total chromium;HNO3-H2O2; Digestion

X 832

A

1671-0460（2017）12-2525-03

2017-04-15

劉煦（1986-），女，四川眉山人，工程師，2009畢業于四川大學華西公共衛生學院衛生檢驗，研究方向：污水檢測。E-mail：1485441000@qq.com。