水熱法制備LiMn0.15Fe0.85PO4/C及其性能研究

張洪雷

水熱法制備LiMn0.15Fe0.85PO4/C及其性能研究

張洪雷

（天津大學 理學院， 天津 300354）

采用二乙二醇（DEG）輔助的水熱法制備了LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料，并通過XRD、SEM和電化學測試等研究了混合溶劑中水/DEG摩爾比、水熱反應時間和煅燒時間等對其結構、形貌和電化學性能的影響。實驗結果表明，當水/DEG摩爾比=3、水熱反應時間=24 h、煅燒時間’=3 h時所制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料顆粒粒徑分布均勻，電化學性能最佳。

正極材料；水熱法；LiMn0.15Fe0.85PO4?/C

目前，LiFePO4由于其循環壽命長、安全性能好等優勢，被廣泛應用于新能源汽車領域[1]，然而，其相對較小的能量密度限制了其在續航里程方面的發展。而同為橄欖石結構的LiMnPO4，由于其相對較高的工作電壓（4.1 Vvs.3.45 V）和理論能量密度（701 W·h·kg-1vs. 586 W·h·kg-1）,有望成為下一代動力電池正極材料[2]。但是，LiMnPO4自身也存在一些問題[3-5]，比如較差的電子導電性、較小的鋰離子擴散系數，這成為限制LiMnPO4商業化應用的關鍵因素。由于LiFePO4?和LiMnPO4?二者的結構相似，能以任意比例互溶，人們嘗試制備LiMnFe1-xPO4固溶體，以將二者的優點結合起來。

Yamada等[6]在對LiMnFe1-xPO4固溶體材料的研究中發現，當向LiFePO4中摻入Mn2+時，鋰離子擴散系數提高，LiMnFe1-xPO4固溶體材料的倍率、循環等電化學性能均得到改善；Xu等[7]采用水熱法合成LiMnFe1-xPO4固溶體，電化學測試表明當=0.1時，材料在0.1C倍率下的首次放電比容量為141.4 mA·h·g-1，經過50次充放電循環后的容量保持率高達97.3%，材料的結構穩定性優異。

本文借助DEG輔助的水熱法合成LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料，并研究了水/DEG摩爾比、水熱反應時間以及煅燒時間等條件對其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料合成

通過DEG輔助的水熱法制備LiMn0.15Fe0.85- -PO4?/C復合材料。稱取化學計量比的Li3PO4、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O以及抗壞血酸等溶于一定體積的去離子水和DEG的混合溶劑中，球磨4 h。將球磨后的漿料倒入水熱反應釜中于190 ℃反應若干小時。待冷卻至室溫后，將產物依次用無水乙醇、去離子水洗滌后置于真空烘箱中烘干，得LiMn0.15Fe0.85PO4。隨后將一定質量LiMn0.15- -Fe0.85PO4與30%(wt)的蔗糖（碳源）經球磨混勻，烘干后在氬氣氣氛下于管式爐中于550 ℃下煅燒若干小時，得到LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料。

1.2 表征與測試

通過D8-Focus型號的X射線衍射儀觀察材料的物相結構，掃描速度為2?°·min-1，掃描范圍為2= 15 °?~65 °?；運用HITACHI S4800型號的掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌。

按質量比8：1：1分別稱取相應質量的活性材料、導電炭黑和PVDF，加入適量NMP攪拌3 h后，將漿液均勻涂覆于鋁箔上，然后于真空烘箱中在120 ℃下烘干。而后將烘干的極片裁成圓片，以此圓片為正極，以鋰片為負極，以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于EC/EMC(體積比為1:1)混合溶劑的1 mol·L-1的LiPF6為電解液，在手套箱中組裝成CR2032扣式電池。用CT2001A型號的電池性能測試系統對電池進行充放電測試，電壓范圍為2.5~4.5 V，測試以恒流-恒壓的方式進行。

2 結果與討論

2.1 水/DEG摩爾比對材料的影響

圖1為當水/DEG摩爾比=2、3、4時制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料的XRD圖譜。

圖1 不同水/DEG摩爾比制備樣品的XRD圖譜

三樣品均觀察到完整且尖銳的衍射峰，說明制備的樣品結晶度良好；三樣品的XRD圖譜中均無雜質峰出現，說明制備的樣品純度較高，無雜相生成，包覆的碳未進入材料晶格內部，未影響材料的晶體結構。

圖2為不同水/DEG摩爾比制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料的SEM圖。當=2時，樣品一次顆粒尺寸最小，約50~70 nm，=3、X=4時制備的樣品一次顆粒尺寸接近，約100~120 nm。當=3時，樣品顆粒尺寸最為均勻，團聚程度也不明顯。由于DEG的介電常數小于水的，因此不同比例的混合溶劑其介電常數也不同，且水/DEG摩爾比越小，混合溶劑的介電常數越小，這時Li3PO4的溶解度也越小，不利于產物顆粒的形成,因此樣品顆粒尺寸較小；水/DEG摩爾比較大時，DEG抑制顆粒團聚的作用難以有效發揮，顆粒團聚現象加劇，不利于電解液的浸潤和鋰離子的擴散。

圖2 不同水/DEG摩爾比制備材料的SEM圖

圖3為不同水/DEG摩爾比制備LiMn0.15- -Fe0.85PO4?/C復合材料在2.5~4.5 V電壓范圍內0.1 C倍率下的循環性能曲線。

圖3 不同水/DEG摩爾比制備材料0.1 C倍率下的循環性能圖

當=3時，樣品的首次放電比容量為158.6 mA·h·g-1，50周循環后的放電比容量為156.9 mA·h·g-1，容量基本無衰減，樣品循環穩定性最佳，而其他二樣品放電容量均出現衰減。當=2時，雖然樣品顆粒尺寸較小，縮短了鋰離子擴散路徑，但其表面活性點較多，更易與電解液發生副反應，且反應產物覆蓋于顆粒表面，增大了材料電荷轉移阻抗，因此容量出現衰減；而當=4時，顆粒團聚，減小了電極與電解液的接觸面積，降低了活性材料利用率，因此放電容量亦衰減。

2.2 水熱反應時間對材料的影響

圖4為對不同水熱反應時間制備的LiMn0.15- -Fe0.85PO4?/C復合材料的XRD圖譜。三樣品均觀察到完整的衍射峰且無雜相峰出現，說明不同水熱反應時間均能制備出純相LiMn0.15Fe0.85PO4?復合材料。

當=12 h時，樣品的衍射峰強度最弱，說明此條件下雖能制備出LiMn0.15Fe0.85PO4?晶體，但其晶型發育程度低。隨著水熱反應時間的延長，XRD衍射峰的強度也逐漸增強，說明增加水熱反應時間可以提高材料的結晶度；當水熱反應時間延長至36 h時，衍射峰強度增加不明顯，表明繼續增加水熱反應時間對材料晶體生長影響不大。

圖4 不同水熱反應時間制備材料的XRD圖譜

圖5為不同水熱反應時間制備LiMn0.15- -Fe0.85PO4?/C復合材料的SEM圖。

圖5 不同水熱反應時間制備材料的SEM圖

當=24 h時，樣品顆粒粒徑分布較為均勻，基本觀察不到團聚現象，而其他二樣品顆粒均發生輕微團聚。當水熱反應時間太短時，材料晶胞發育不完全，顆粒較小，表面能增大，更易團聚成較大尺寸的二次顆粒；而水熱反應時間過長時，顆粒過度生長，也容易發生團聚。適宜的水熱反應時間既有利于材料晶體的充分發育，也可避免因顆粒過度生長而造成團聚。

圖6為不同水熱反應時間制備的LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料在2.5~4.5 V電壓范圍內0.1 C倍率下的循環性能曲線。

=24 h時制備的樣品放電比容量最高，整體循環性能優于其他二樣品。水熱反應時間太短或太長均易造成顆粒團聚，不利于電解液與電極的接觸，使極化加劇，同時也增大了鋰離子擴散路徑，影響其電化學性能。

圖6 不同水熱反應時間制備材料0.1 C倍率下的的循環性能圖

2.3 煅燒時間對材料的影響

圖7為不同煅燒時間制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料的XRD圖譜。

圖7 不同煅燒時間制備材料的XRD圖譜

三樣品的衍射圖譜均具有完整的衍射峰且無雜峰，表明不同煅燒時間均能制備出純相LiMn0.15Fe0.85PO4?材料。從衍射峰的強度來看，隨著煅燒時間從2 h延長至3 h，衍射峰強度明顯增大，表明延長煅燒時間有利于材料晶體發育。當煅燒時間超過3 h后，衍射峰強度增大幅度較小，表明繼續延長煅燒時間對材料的晶型影響不再明顯。

圖8 不同煅燒時間制備材料的SEM圖

不同煅燒時間制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料的SEM圖如圖8所示。隨煅燒時間的延長樣品顆粒尺寸有逐漸增大的趨勢，表明延長煅燒時間可以促進材料顆粒生長，改善材料晶型。

煅燒時間’=2 h時，顆粒尺寸最小，當’=4 h時，顆粒尺寸明顯增大，粒徑分布不均勻，且有明顯團聚現象，煅燒時間為3 h時制備的材料顆粒分散性較好，顆粒尺寸適中，粒徑分布均勻。

圖9為不同煅燒時間下制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料的循環性能曲線。

圖9 不同煅燒時間制備材料0.1 C倍率下的的循環性能圖

當’=3 h時，樣品的活化速度較快，放電容量較高，且經過50周循環后基本無衰減；當’=2 h時，材料的放電容量不穩定且有衰減，這是因為煅燒2 h制備的樣品晶體發育不完全，在充放電循環過程中容易發生結構塌陷，樣品的結構穩定性較差；當’=4 h時樣品的放電容量降低則是因為延長煅燒時間雖然可以使產物晶型更加完整，但卻使材料顆粒因過度生長而變大，還會使之發生團聚或燒結現象，不利于電極與電解液的充分接觸。

3 結論

本文采用多元醇輔助的水熱法結合高溫煅燒制備LiMn0.15Fe0.85PO4?/C復合材料，并研究了水/DEG摩爾比、水熱反應時間以及煅燒時間’對其結構、形貌和電化學性能的影響。結果表明，當=3、=24 h、’=3 h時制備的樣品不僅晶體發育良好，結構穩定性高，而且顆粒尺寸適中，團聚亦不明顯，因此具有較好的電化學性能。

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Preparation of LiMn0.15Fe0.85PO4?/C by Hydrothermal Method and Its Performance

（School of Science, Tianjin University, Tianjin300354, China）

LiMn0.15Fe0.85PO4?/C composite was prepared by DEG-assisted hydrothermal method, and the effect of the molar ratio of water and DEG, the hydrothermal time and the calcination time on the morphology and the electrochemical performance of LiMn0.15Fe0.85PO4?/C composite was studied by XRD, SEM and charge-discharge test. The results show that the LiMn0.15Fe0.85PO4?/C composite prepared under the molar ratio of 3,the hydrothermal time of 24 h and the calcination time of 3 h,has the best electrochemical performance.

Cathode material; Hydrothermal method; LiMn0.15Fe0.85PO4/C

TQ 050

A

1671-0460（2017）12-2497-04

2017-05-22

張洪雷（1987-），男，山東菏澤人，碩士研究生，2017年畢業于天津大學應用化學專業，研究方向：鋰離子電池正極材料。E-mail：tjuzhl@126.com。